• 2017世界石墨烯创新大会在常州举行

    7月6日, 2017世界石墨烯创新大会在常州举行。大会邀请诺贝尔奖获得者康斯坦丁•诺沃肖诺夫、欧盟石墨烯旗舰计划项目管理委员会主席AndreaFerrari等国内外专家纵论石墨烯发展最新态势,并集中展示石墨烯产业的先进科研和应用成果。[详细]

开幕式及主峰会图文直播
石墨烯材料制备技术分论坛

主持人:尊敬的各位专家、各位来宾,大家下午好!根据会议安排,今天下午共有“石墨烯材料制作技术、石墨烯新能源应用、石墨烯热管理应用、石墨烯复合材料、常州大学专场”等五个分论坛同步进行。欢迎大家参加石墨烯材料制作技术分论坛,我是分论坛主持江南石墨烯研究院的董国材。今天受邀做报告的共有9位专家,他们是:

黑龙江大学付宏刚校长

中国科学院金属研究所任文才研究员

莱顿大学Gertjan van  Baarle博士

西安交通大学刘红忠教授

德克萨斯州立大学于庆凯博士

南京大学张翼教授

以色列理工学院Yuval  Yaish博士

中南大学黄启忠教授

西班牙马德里纳米技术高等研究院David  perez  de  lare博士

让我们对各位专家的光临表示热烈的欢迎!每位专家报告结束后,接受一位听众的提问。

下面开始第一个报告。有请黑龙江大学的付宏刚校长。付宏刚校长长期从事材料结构理论、晶态半导体材料、介孔材料以及碳材料的合成及性能研究。研发了自下而上以生物质为原料合成石墨烯的技术,与山东圣权公司合作得到转化,并申请了PCT国际专利。付校长的报告题目是:生物质石墨烯材料的产业化及应用情况简介。大家欢迎!

付宏刚:非常感谢常州武进区政府的邀请,有幸来这里交流石墨烯方面的工作和产业化方面的工作,我昨天刚刚在国家自然科学基金委评审一个重大项目,就叫做人工合成的石墨炔。这是国家第一个自主知识产权碳的铜塑异性体材料,说要把这个东西做的更深入、更扎实。昨天刚刚评审,今天就在江苏常州这里讲我们石墨烯的工作,所以大家也知道碳材料最近是特别火。我们科技组在碳方面的研究时间不长,大概才2006开始,当时通过合成纳米结合碳,在这个基础上发展一种方法,调控纳米碳的结构,现在已经被很多专家认同,包括很多院士讲石墨烯合成方法也把我们这个列入石墨烯合成之一,这个基础还做了电化学的工作。

石墨烯不用说了,这个已经有嘉宾做了一个演讲,石墨烯常规的合成方法到底有哪些?我们大家都知道最初获得诺奖就是胶带玻璃,一片一片剥下来,在这一个基础上有机械剥离有超声剥离,如果不经过40、50级串联剥离,很难剥出更多的石墨烯。量产自称为通过机械剥离就能得到石墨烯的,这个我们一般都不是很相信的。另外一种方法可以做出来很好的石墨烯,比如说就是气象沉积,是以北大刘忠范院士工作做的很漂亮,得到单层、双层进行调控,还有对形状去进行调控,这样一些工作。还有大量用这种氧化还原方法,技术改良通过强力的氧化过程,把石墨氧化成氧化石墨,然后再经过还原,还原方法多种多样,我们其实从课题组也做了一些由石墨出发去做石墨烯,包括氧化还原方法,包括做石墨烯的复合体的方法,我们总是想走跟别人不一样的路。能不能用其他的方法去做出来石墨烯,然后我们因为我的师弟讲一个故事如何学习自然。煤和矿的离比较近,有的时候是煤矿,有的是石墨,通过地质条件或者深度不一样之外,还有一些重要的因素就是说形成石墨矿都有伴生矿,铁系的矿伴生的。在石墨过程中有催化剂导致有序的晶态的结构。

除了类似自上而下的方式,能不能通过自下而上组成出石墨烯结构、碳结构。我们最初用离子交换做石墨烯,然后发现确实可以通过组装的方法,去形成这样的一种有序的高度精化的片层碳,通过组装碳元有极性的集团,而且这个碳骨架最好是链状的碳骨架,通过和金属离子配备形成组合体、组装体,再经过碳化过程形成金属碳化物,然后把金属除掉,通过这样得到片层的碳材料。我们在这方面也是做了大量的前期一些工作,通过不同的碳元看一看都能形成什么样的材料,这其中我们发现确实是可以形成这样的片层碳材料,在这个基础上发表了第一篇石墨烯工作的文章,离子交换数子,基础体是大量的,形成一个密闭的,然后碳化物层把铁剥开,当时第一个石墨烯工作,因为诺奖没有颁布,所以这个稿也投的比较辛苦,最后投到了物理化学杂志上。

我们考虑用其他的碳元能做出这个碳层,当时还没有想到石墨烯。用这些技术可以做出多孔片层的碳,我们用做一些电化学性能,也就是超电。另外用椰壳做,这个比玉米秸秆要好,椰壳可以做的比较薄,但是结晶不好,这里面到底是什么因素,包括我们用椰壳还可以做碳的复合材料,什么原因导致不好?生物质里面主要是纤维素、半纤维素等,其中只有纤维素,对于形成有序的组装结构,是比较有利的,如果是木质素在里面,枝杈形成的有序的晶化态是不利的,认识到这一点之后,用纤维素或者是链状的这种高分子和金属作用之后形成的过程,通过同步辐射SRD进行对比研究,发现确实如我们所料,在一定温度下金属是一种氧化物结构,经过一定的更高的温升形成了碳化物,铁碳件,然后继续在更高温度下铁氧件完全消失,变成了铁碳件,在800度以上铁和碳形成完全的分离,就是说形成了碳层和铁层,最终只要用酸把铁除掉最终可以得到石墨烯。

总结出来我们通过我们这种自身方法去做石墨烯几个必要的条件,一个条件就是说有合适的碳元,这个碳元要求具有链状结构,有大量的极性基团。我们遇到一个济南圣泉集团,他从东北了大量的玉米芯,企业产业链把玉米芯里面的胶质、糖份拿出来转化,材料非常的完整,剩下的渣子主要是木质素和纤维素,木质素还能卖,大量纤维素堆成山没处销售。玉米芯纤维素转化成石墨烯是可行的,我们用玉米芯做出来的石墨烯,这个层数还不是很可控,但大量都是十层以下薄层的碳,结晶还是比较好的,当然有很多相对卷区的结构,也有很多,但是这种比较规整的碳量是很多的。这是大量的TEM照片,我们这个可以做出来石墨烯材料。大家可以看一下它的结构。从XRD分析证明结晶比较好,G代和D代比,说明单层还是非常少,主要还是多层的,大量的我们分析应该是十层以下,所以我们也不把它叫石墨烯,更准确的定义我们叫做石墨烯材料。

我们用这个材料也做了一些应用,比如说做超级电能级,还有做做锂电正极,包括做电催化的载体,发现效果也不错。我们做研究是一方面,但是企业他还是希望能赚钱。这是我们用载体可以做一些光催化,就是做这种漂浮式的光催化剂,企业还是要赚钱,企业经过不长时间做了中试,当时设备还是比较粗,现在已经可以全自动化,而且扩产了,还上市了。上市了也邀请我去帮着敲钟,而且对项目进行解说。他们已经扩产到年产100吨,主要在哪里用呢?他们这个生物质石墨烯受到国家重视,发改委也投了几个亿,用于它的扩产。他们主要做浆料,一个是石墨烯基的导电板,普通的碳晶有问题,加上之后有一定效果;另外一个远红外发射的特性去做纤维,复合纤维然后做保暖内衣等等。这个生物质有一个特性,生物质里面有杂质,反而变成优点,由于有了生物质里面这些杂质以后,又带来客观好的一方面,比如说一些金属的杂质这个等离子共振位置大概都是在红外区。利用这种特点形成了一个比较好的远红外的发射性质。用我们这个生物质石墨烯和其他的石墨烯对比,发射力的效果还是要高很多,这样的话用他们的产品做的纤维,做的一系列的监测报告,大家可以看,包括红外线和防紫外,包括益菌具有很好的性质,就把这个东西做了大量的纤维制品。应该说它现在自己的年产100吨石墨烯,都不能够满足他做这件事情的需求,企业为此也获得了很大经济效益,包括做枕头等等。

这是他们做的石墨烯散热板,整个导热率包括热效率都有了明显的提高。这一系列产品在意大利参加了一个大展,这是他们自己翻译的,实际上这个是原证书,获得了意大利政府一个大奖,叫做创新大奖,是意大利科技部颁给他们的。我整个工作就汇报到这里。因为我们课题组最近后续工作就是能用更多的生物质做原料,因为这个工作应该是很有意义,一方面就是说我们可以选择更多的这种可再生的东西去做一些有用的材料,不是仅仅依靠矿物资源。我们现在目前也做了很多其他的工作,比如说煤,利用煤做石墨烯,咱们国家邱教授做的非常好,但是我们方法和他们不一样,他们主要用煤焦油合成石墨烯,我们直接把煤经过除杂之后做石墨烯,方法还是不一样,我们还用玉米秸秆做石墨烯,因为这个量非常大,目前遇到一些困难,主要困难还是如何把木质素和纤维素进行有效的分离,这个纯的纤维素就跟造纸差不多,造纸也需要去除木质素,我们正在搞生物、搞微生物合作,看看能不能通过微生物发酵去把木质素除掉,去获得微生物,我们可以通过减组得到秸秆里面的纤维素,也能够做出来石墨烯,关键就是我们污染控制问题,我的报告就到这里,谢谢各位!

主持人:非常感谢付校长,大家有什么问题没有?

提问:你那石墨的典型的特征风,石墨成份应该占很多。

付宏刚:只要结晶的好,除了单层的石墨烯风比较弱之外,如果是两层、三层、四层,我们也应该可以把它叫石墨烯材料,但是它都有那个风。

提问:两层、三层、四层应该比较弱。

付宏刚:不会,我们做了很多研究,我们做多的方法做出来都是一样的,不会特别弱。

提问:假如只有几个层可能没有这么高的强度。

付宏刚:我们剥得很薄也会有这个风,不光是002,这个面内的衍射也在那个地方。

提问:有缺陷的石墨这个怎么解释?

付宏刚:石墨烯的拉曼也是这样,我们做的电镜都是这样的。有人曾经用拉曼2D风判断层数,但不是很准确。

提问:单层管层比例,50%、60%、70%有没有确定?

付宏刚:对于应用来讲不需要确定,就是从少层就可以,我没说我们是单层,我一再讲我们这个很难做出单层,确实很难做出单层,但是对于企业来说,它觉得他做到这样的层数它能接受。

提问:谢谢。

主持人:时间关系只安排一位提问。下面一位报告有请中科院技术研究院的任文才,带来的题目是:石墨烯材料:CVD制备及应用。

任文才:大家下午好!我介绍石墨烯的CVD制备和应用。在石墨烯单晶以及器件方面的作用。CVD一般是多晶材料,一般对石墨烯性能有很大的影响,到底有多大影响就需要制备尺寸比较均一,并且要小于自由层的多晶材料,目前只能得到尺寸在一个微米到一个毫米之间。为了得到不同的小晶粒尺寸的石墨烯,我们选择铂,铂溶碳量在这之间,可以进行很好的调控,通过吸出得到高密度石墨烯,大家可以看到通过简单的吸出问题,可以调和密度,可以进一步制备出200纳米到一个微米多晶薄膜。大家可以看到石墨烯形成薄膜之后,地膜会显著降低,说明石墨烯形成了很好的拼接,进一步证明这一点,石墨烯在晶界完美结合,没有出现扭曲的现象。

我们利用拉曼光谱对这个薄膜进行进一步研究,发现这确实是单层质量非常高的多晶石墨烯的薄膜。我们用拉曼光谱对这个进行研究,大家发现就是随着发光能量增加,低风逐渐增强的,低风首先是增强,但是到了1.2个毫瓦会降低,降低的时候而且不能恢复到原来位置,这个薄膜200石墨烯薄膜,相比之下是一个毫米石墨烯的薄膜,可以看到当这个增加3个毫瓦也不出现低风。一个方面说明金属尺寸确实对石墨烯热导有作用。石墨烯热导率会降低,相比之下尺寸对电导率影响比较小,电导率影响也会非常小,得到前面的公式进行外推,石墨烯在一个纳米的时候,热导率会降低1400倍,但是电导率仅仅会降低10倍,对薄膜应用来说,晶粒尺寸进一步提高并不是提高石墨烯导电性的方法,对于器件应用得到大尺寸的单晶材料。

为了得到这个材料我们选用金属薄作为基底,它有稳定性,这样可以有效避免在这种大的碳浓度下随机成核,采用铂作为基底我们在2012制量出这个石墨烯,石墨烯可以达到7000以上。我们对石墨烯生产机制进行研究,我们发现石墨烯生长和石墨烯是两个可逆的过程,并且再生长可以有效的去除结构缺陷。大家可以看到这是首次生产的石墨烯,会出现孔洞,对于再生长的石墨烯不会出现孔洞。基于这些理解提出了重复的方法,我们可以减少石墨烯的密度,通过再生长愈合缺陷,几个循环之后我们制备了三毫米的单晶,石墨烯质量得到很大的提高,从7000提高到13000。

对于石墨烯的应用来说,除了生长很重要一步就是转移,怎么从晶体机体转移到其他机体,这个转移更关键,是最终决定石墨烯质量的一个步骤。最常用的方法就是用机体腐蚀法,把酸洗掉,这个方法有一些问题,对石墨烯会有一些破坏,有环境污染,成本比较高,这个方法不适合多形机体。这个过程当中金属机体没有反应,可以重复利用,降低了成本。另外是高效没有污染的方法,氢气和氧气没有其他产物,普式性非常好,并且这个方法也非常容易放大。这是我们最近做的一个工作,就是跟卷对卷方法结合起来,可以实现石墨烯连续转移,转移速度可以达到每小时45米,功率非常小大概10瓦左右,并且这个石墨烯薄膜质量还是不错的,跟商业化的ITO相比,这个面电组差不多,但是具有更高的热稳定性,此外由于基底可以重复利用,成本也得到了很大程度的降低,粗略的估计跟商品化的ITO成本,有一定程度的优势。这就是我们用大面积做石墨烯做的10寸的ipad,可以正常工作。

还有一个功能可以做柔性的光电器件,这个电阻要求越低越好,另外一点就是石墨烯本身是一个疏水材料。针对这个问题我们提出了一个氧化石墨烯和石墨烯的叠层结构,来作为OLED材料,这个可以选择性把表面氧化成氧化石墨烯,底层仍然保持石墨烯的结构,从4.6提高到5.3电子伏特,我们可以很容易在叠层结构表面,我们用的是三氧化钼,这是一个电学和光学性质,透光性比纯粹三层石墨烯透光率有一定提高,导电性表层变成了绝缘体,由于残杂作用,跟三层石墨烯有擦杂,我们做了三个月稳定性测试,可以看到电阻变化率是小于10%,常用的硝酸浸泡之后电阻会迅速的增加。所以说这个oled性能还是不错,基于集成电极。除了绿光的oled,我们也做了橙光、白光等性能要好。

CVD做oled很难把器件尺寸做大,转移的时候会在石墨烯表面留下残余物,这个就是PMMA转移的,对于薄膜器件整体厚度在微米级,这就是我们用PMMA转移的OLED,只有部分可以被点亮,虽然时间延长整个器件很快会烧毁。对于一个理想的一个转移的介质材料来说,至少满足三个条件。在容器中有很好的溶解性;第二个跟石墨烯有很弱的结合力;第三个有足够的强度,这样转移过程中保持石墨烯不会破损。经过大量研究,松香是比较好的转移介质材料,它在当中有很好的溶解性,也有足够的强度来支撑石墨烯在转移过程中不发生破损,这是松香转移的石墨烯薄膜,可以看到表面非常结晶,这个是我们生长薄膜很难得到严格单层,是石墨烯小岛,最大的小于20个纳米,我们用XPS来确认松香转移的石墨烯确实非常干净,没有松香残留。

还有一点大家知道层层转移,表面粗糙度会进一步增加,5层的时候表面粗糙度会达到一个微米,松香转移5层的石墨烯,仍然小于50个纳米,所以对薄膜来说非常重要的。松香转移的石墨烯做的OLED器件要比其他的转移要好,通过这个图PMD转移会产生肌酸现象。我们可以看到发光是非常均匀。

第二部分介绍石墨烯宏观体的工作,石墨烯大家都知道二维材料,很多情况要充分清楚石墨烯作用,石墨烯多孔用化学氧化法得到材料来制备,这种方法得到的石墨烯电导率是比较低,本身石墨烯电导率材料比较低。我们提出一个用泡沫镍作为方法,生长完用酸液洗掉,大家看到是这么一个材料,这个材料拷贝了泡沫液的材料,石墨烯形成了连续的一个网络的结构,这跟前面得到石墨烯材料不一样的,这个集成多孔材料和石墨烯优异的性质,同时还具有很高的导电性和柔性。下面举两个例子,一个是轻质锂电池,通过在表面沉积作为活性物质,组成全柔性的一个全链,这个在弯折不会发生改变。另外很重要的一点石墨烯泡沫本身电导率比较高,在6分钟可以实现这个冲放电,但是石墨烯泡沫虽然导电性很好但是有其他的问题,孔非常大。还有一点就是它是一个收缩材料,在储能当中是不利的方面。石墨烯泡沫或者石墨烯气囊胶弥补了石墨烯泡沫不足的地方,我们就想能不能把这两者结合起来,能够起到1+1大于2的作用。我们现在也在做一些工作,还有还原表面,有助于活性物质的锚固,利于提高。

材料利用锂硫电池综合体,使这个电池获得了很好的面容量,相当于商用的锂硫电池两倍。这个也说明在放大方面的优势。大家都知道残杂可以提高石墨烯功能,我们这个材料除了有石墨烯泡沫,还有还原氧化石墨烯,我们实现了非常高的碳的残杂量,可以达到16%,所以整体上这个材料用在电容器方面也表现很好的性能。

有时间的话我最后简要介绍一下我们利用CVD方法除了石墨烯还做了其他的二维材料。大家都知道二硫化钨等跟石墨烯生长不一样,一般都是用多型的机体,但是这种方法生长有一些问题。一个方面就是承受控制性比较差,另外一点就是尺寸比较小,还有就是得到硫化物质量也比较差。我们研究了二硫化合物的生长,同时我们也进行了计算,发现这个金确实能够促进三氧化物的硫化,我们采用金作为基底作为CVD的方法,这个方法很容易得到毫米尺寸二硫化物的单晶,跟石墨烯生长非常相近,随着时间延长单长的二硫化钨会拼接成膜,但不会在表面形成第二层和第三层。采用二硫化钨跟金之间非常弱,可以非常容易采用前面的方法,不损失晶的情况下把单层的机体上转化到其他机体上,比如氧化硅的表面。金具有很好的柔性,我们还可以进行大面积二硫化钨薄膜,并且可以通过层层转移,我还可以获得这种双层的薄膜,以及二硫化钨和石墨烯叠层的薄膜结构,这个方法也容易用了制备器件,可以制备大面积柔性单层硫化物晶体管,可以看到在弯100次以后晶体管性能也不会发生改变。   

我们最近发现这个金的机体也可以制备二气化合物,每秒钟可以达到16微米,也就是说这个单层毫米级的二气化合物30秒就可以制备出来,这个对CVD生长是非常重要的,不仅是对成本降低,因为快速生长还可以把有可能低速区域很快覆盖起来,所以也有利于进行单晶的制备。这是一个器件的结果,所以说用金属作为基底,可以用石墨烯生长,还可以生长其他的二维材料。

最后做一个简单的总结。用金属作为基底的CVD方法是很好的方法制作二维材料,可以大面积的制备,可以用为宏观体的制备,当然这个方法目前也有很多挑战,结构精确控制,对于石墨烯来说如何获得这个均一多层的石墨烯,比单层石墨烯制备来看难度更大,如何进一步来提高石墨烯的质量,或者其他二维质量,如何实现大面积转移,以及大面积异质节生长。最后感谢我的同事以及所有的研究生和合作者,谢谢大家!

主持人:感谢任老师。我们有请下一位演讲嘉宾:Gertjan van  Baarle,他带来的题目是: CVD及其他原位研究的表面科学仪器。

Gertjan van  Baarle:首先要感谢主办方邀请我来到这个美丽的城市,以及那么有意义的大会,今天我要来分享一下CVD以及其他的研究表面科学的挑战。之前我们已经进行了几十年CVD的工艺,比方说当中也有一些催化的技术等等,那么今天我主要是要给大家介绍一下,我们在这个工艺当中使用的科学的仪器。我首先来自于雷丁大学,我也是在本大学毕业的,现在我也是创立了自己的公司,2004年的时候成立的,我们仍然是在这个荷兰经营的,当然我们业务也是覆盖于欧洲。在2008年的时候我也成了LPM,就是我所创立公司的总经理,我们的这个使命是通过使用表面科学开发的先进的了解纳米级的材料,改进先进材料的生产工艺。

其实今天早上我们已经谈到很多有关的技术,就是说我们也是需要进行一些基础性的研究,来了解相关的知识以及挑战。我给大家举一个例子,这其实是一个生产工艺,一个很大的反应器,我们将这个硫化物,把它输进去,我们必须接下来要将这样子的硫化物给去除,接下来加进催化剂,放进大的反应器当中,还加入碳氢化合物,这样的化合物也是我们使用的MOS2,在这个实验室当中,我们只能够看到单个原子,但是不知道最终产物是什么样子的,不知道在这个反应器发生了一些什么事情,因此我们就需要外界仪器帮助我们去观察,所以这就是我们的使命。通过使用这些先进仪器了解纳米级的材料,改进先进材料的生产工艺。

我们要问自己的问题,到底是什么样的原子,原子在哪里?其中有一些挑战,我们怎么样来符合工业生产的条件,压力、温度等等,还有需要补获过程,时间对我们也是压力,时间越长变数也多,尽可能在同样的条件下面,进行一些测试,进行一些比对,这样子我们的比对才有意义。这也是一个挑战。

那实际上我们有很多很多的仪器,来帮助我们实现这一点。当然最重要就是他们和反应器相容性,我们看到现在在参数方面有一些差值。所以我刚刚也是说单晶和我们反应器,颗粒是不太一样的。我们会有一些调整,我们生产规模不同可能对于产品的质量也会有产生影响,甚至对性质也会产生影响,还有就是系统的设计,现在我们其实也正在进行产学研的合作,希望可以整合多种技术,跨学科的设计来帮助我们设置更好的仪器。这个图片就是非常漂亮的石墨烯的原子结构,这是一个很好的象素,大家可以看到原子分辨率成像工具就是仪器带给我们的。局部的探测器是非常棒的,我们想要改变温度,或者是压力的话,亦或者是改变湿度的话,那么当然会对属性产生影响,要在这样过程当中,步步追踪它的一个变化。那在这里我们也是看到,就是CVD过程当中,使用STM来追踪的一些数据,蒸汽压的变化,然后同时你还可以在测量时候放进气体,这个STM对于你的每一个变化所带来的变量进行一个追踪。

在这边我们仪器可以在常温甚至到高温下进行工作,我们就可以知道在那个温度下面你的产品哪个尺寸是比较大的,哪个尺寸比较小的。接下来会给大家来分享一个案例,就是它在元素的CVD,我们看一下电影可不可以放一下?20秒钟小短片,大家可以看到表面力学非常活跃,也是看到我们这个表面科学,给我们带来的一些惊喜,我们可以在这边去玩味一些,可以改变压力和温度,看到不同的原子运动。当我们说到工艺的时候,制成的时候,我们有的时候会考虑到对环境的影响,比方说硫化物,还有一些有害气体,我们也是使用一种高压STM仪器来侦测我们的气体,我们装了一个很小的反应器,可以加进不同的气体,来侦测组份。改变大的温度气体组份到底会发生什么样的变化。

因时间问题,我跳过这一页的内容,这是我们做了仪器的原形,然后就开始进行运作,大家可以看到中心的情况在这里。上面就是样本,然后就关闭掉,开放的空间是比较小,把气体从这边输入进去,从那边输出。这是我们安装的仪器,他们正在做测量的工作,我们可以进行有这个原子清晰度,我们在看一下右下角这里也是一个视频,没有办法播放吗?很遗憾,因为在里面其实是可以看到在这个金属上面一个反应。通过这个仪器可以实现非常高的压力,像是18或者是28。这里是通过这个仪器可以做的一些事情,我们都知道表面,这里是薄的表面,我们之前觉得不能进行氧化的,我们引入到这个样本,通过这个高压力的氧气以及高温度,我们看到这个薄的表面。这篇论文很快就要发表了。所以在这个工业相关的情况下,可能会有不同的表面,这里说明是可以满足工业的条件,这里是在原子真实的空间里面。这里是跟来自瑞典一个团队进行的合作,可以根据你的传输信息、传输的信号,这个样本是放在TEM的网格上面,在这个上面大家可以做各种不同的一些技术,这边在CVD的条件下,就可以来生长这些层。这是在去年所交付的,这是非常小的机器,可以从第一个部分到另外一个部分来进行扫描。

这个视频可以放吗?这里是一个例子,通过这个机器这是比较小角度的,你把这个X射线从小的角度输入进去,我们是把氧气和一氧化碳输入进去,放到PD上面,可以看到催化的是从峰值到谷值,就是通过这样的催化剂有非常棒的发现,这样在高压和高温的情况下,它的功能情况会不一样,所以我们选择真实的情况之下来时时做工作。如果STM和SXRD这么好,是不是可以结合起来,底部是X射线工具,我们就把这个碳针放在底部,这里大家可以放到反应器,碳针从上到下,样本是在那边,所以可以做STM和SXRD同时来进行,是在高温、高压的环境之下来结合不同的这些技术。

因时间问题,我也跳过这一页,这是我们的第一个结果。扫描范围是640nm×640nm,可以探测到原子的水平。还有四分钟,这里是我们今年开始的欧盟项目,我们想要做这样的类型的仪器来进行2D材料的生长,在液项技术上,我们知道如何生长石墨烯。如果放在固体的金属上这个生产速度是有限的,因为它有非常多的步骤,质量也是非常有限的。同时对环境也不有效,同时会消耗很多的铜和化学品,这张图之前看到了,就是卷到卷的生产,可以提高生产的速度,但同时它的质量也是差不多。所以我们要看到这个基底的质量,会影响到石墨烯的质量。还有从这个基底上剥离,也会影响到它的质量,所以如果要在液体金属上面就可以解决这些问题,因为液体是均匀的,更加的均匀,是各项同性、不定型的,同时有更高的光滑度,有较高的生长动力学。所以从这个液体剥离的固体摩擦力也会比较低,这样可以在上面生长石墨烯,然后再剥离下来。所以我们科学家就在研究它的质量和这个速度,这不是特别新的理念,因为在80年代就已经有了文章,还有一些企业想要做这个工作,包括来自北京、波兰的公司,他们都想要做这个工作,但是我们想做一个仪器来提高配方,我们来将样本输入输出,还有热的研究,然后我们要使用到这个拉曼光谱来研究石墨烯的质量,同时还有X射线,以及对于热成像,这样就是一个概念。在2018年中期的时候我们会有第一个原形的运行,首先在汉堡,然后之后在以色列和法国。

这里是我们的愿景,我们要看到我们必须要在真实的条件下,对流程有根本性的了解,这样才可以提高生产质量。我们现在已经做了一系列技术,这是雄心勃勃的计划,我觉得我们可以达到目标,因为我们已经有了一系列的这些工具,包括SPM、SXRD等结合。谢谢大家。

主持人:还有时间问一个问题,有没有?如果没有的话我们到下一个报告,下一个报告由西安交通大学刘红忠教授给大家,他的报告题目是:石墨烯制备及应用。

刘红忠:非常高兴有这个机会站到这里,把我们团队的工作给大家做介绍,感谢董院长对我的介绍。前面几个报告以及今天早上的大会这些精彩的评述和讲述,对于石墨烯的来龙去脉、性能有了新的认识,包括如何评价、认识,我们做石墨烯的目的是干什么?就是要去用,把石墨烯真正用到生产当中去,应用到我们国民生产中,以及我们实际的需求当中,解决一些这样的问题,我想这是我们的源泉。

石墨烯面对的东西非常非常多,应用的领域也是非常非常的广泛。我们这块主要是针对光栅。石墨烯这样一个存在,带来了新的福音,带来了新的前景。我们的工作还是在传统的基础上,本身对维纳制作有潜在的应用,获得了非常实际的效果,产业上、经济上。怎么样从一带的压印到下一步石墨烯非常重要,对于我们高端制造甚至中国制造2025非常重要。从我们高端数控,都一系列的仪器设备都是避免不了的。这个应用目前在国际上还是被德国人和美国人所把持,所以我们这块任务,对于制造人来讲怎么样获得更精密的光栅传感器来讲,作为工程来讲,是迫在眉睫的事情。

这就是光栅,这就是现在的局面,可以看到德国、英国、西班牙的局面,70%份额都被人家把持,我们不能纸上谈兵,我们做出来的成果,我们怎么样物化到产品中去,这是我们必须要做的事情。知道光栅的方法,传统的大家很清楚,一系列方式对于制造来讲,大家都知道司空见惯。司空见惯以后为什么我们国家跟不上国际水平,产业界花了那么多钱,为什么处于中下游段,这是我们值得思考的一个问题。新的方法、新的工艺和新的材料应用,必须是要为解决这样的问题作支撑和助推。

我们国内的现状就是这样,从产业和从技术上可以看到,我们制造业有它的瓶颈所在。我们做了那么多,拿了那么多国家经费,花了那么多精力,还处于这样的状态,值得每一个科学人员反思的。我们这个研究是怎么样做的呢?就是压印非常简单,但是毕竟来说没有材料的修饰和约束,我们最早的活字印刷,你没有黑的这样一个油墨出现,字出不来。如果没有特殊材料出现,尽管我们做了很多结构,功能还是上不去。重大计划纳米制造计划,结构经济功能,先决条件是材料,材料的约束是依然的。我们将石墨烯掺到我们压印图形转移的浆料,石墨烯因为良好的电和性,由原来的体力变成界面力,可以卷对卷的制造,使我们压印工艺由于石墨烯的存在得到了大量的提升。

接着来讲光栅,光栅对于精度要求,确实这个几何精度周期不确定性决定了它的精度。另外光栅还有一个最重要的概念,就是它的分辨率,分辨率由什么决定的呢?就是明暗,明暗之间一个间隙度,明暗对比度不确定也是决定这样一个分辨率无法提升。怎么样提高它呢?就是现有的方法打膜,打膜以后,比方说一个光栅明暗之间的毛面进行慢分设,形成这样一个变化的过程。

但是这样一个过程传统方式都是这样做,我们现在用压印方式,我们希望在这个毛面处做一层石墨烯,石墨烯把光慢分射,还要用热导,这个在光栅应用还是比较成功的,怎么做呢?压印过程中液固的过程,最关键就是边界处的界面流动,精确性的保证。我们有模型建立以后,可以看到,机械率有可能达不到我们的需求,边界也达不到锐利程度,也可能就是最初传统的状态,我们如果达到这样锐利状态,必须要有一个体力,石墨烯片状深入可以在界面处形成流动,这个流动使我印大大减缓。我们造出来光栅这是反射面,光学粗糙面,现在我们上了石墨烯对这个慢反射的光,以热消散掉,我们分辨率一下提高了,我们同等的情况下,比国际上提高了10%到20%。

去年我们用这样的方式,可以看到连续性的制备,这是我们做这些东西几代的产品。另外还有因为压印调整改变以后,我们去制备高品质的石墨烯,这个在我们企业是300幅面,这是基本情况。前面几位把这个东西已经解析非常清楚,没有太多的基本原理。关键是应用,我是做很小的东西,石墨烯我们做了一个不对称的材料处理,有一个界面,做了小鱼,光打到小鱼,那么可以非常灵活的小鱼在游来游去,这个能量供给可以靠光供给,潜在应用是不言而喻。另外就是石墨烯,我们就是仿声的做法,我们倒过来就变成一个爪子,我们也可以抓东西。对于这样的热材料应用,我们把这个东西用于石墨烯,可以光的方式供给,对机体进行刺激,刺激优势是什么?可以把一些预制心脏病的普图以光谱方式加进去,在正常心电图调制心脏病普图,可以诱发心肌潜在疾病出现,就相当于疫苗的作用,这就是石墨烯起到非常重要的作用。

我们光栅做出来,这都是产品的东西,现在已经系列化产生出来。各种各样的的,世界上最大的圆度光栅,这就是石墨烯光栅,这是测量的东西,这是传感器。我们的工作,我简单就给大家介绍这么多。我们有一批老先生,德高望重,一直在支持我们,还有年轻的同事,大家一块在默默工作,多少年在这个领域、这个点上形成了一些工作。

主持人:感谢刘老师,大家有什么问题?如果没有问题我们有请于庆凯教授,演讲主题是:CVD石墨烯:单晶石墨烯的生长及应用。

于庆凯:大家下午好!今天我报告题目是CVD石墨烯,分两部分,第一部分是石墨烯生长,第二部分是多晶石墨烯CVD,也用CVD的应用。第一部分生长部分,讲一讲CVD方法在生长中有优势,以及我们做出什么样的结果,这部分工作主要跟谢教授合作的;第二部分讲多晶CVD石墨烯。大家觉得这有点跳跃,为什么不说单晶石墨烯的应用?明明第一块单晶石墨烯现在只是开始,无论从成本看还是从它的某些缺陷看,比如控制不是很成熟。我们想说的是,我们要怀有理想,要面对现实,多晶石墨烯应该有着更广泛应用的前景。在应用方面有:石墨烯薄膜做的防止扩散的一个使用,还有铜和石墨烯的复合材料。

对于长大单晶,刚才讲的调节出大的单晶,看看传统的生长大单晶,从金属到硅到半导体到蓝宝石,它是一种宏量。现在石墨烯还是做不到,当然这是大家努力的方向,其实有两个基本的思路。第一个思路,就是怎么把一个单晶长大,这个方法借鉴过去的方法,这方面的努力首先因为这个是刚刚开始不久。你不管能长成具体的单晶还是多晶,每个晶的尺寸要长大,选择其中一个只让它长大,压制其他晶的成长,这可能是长一个大单晶的途径。还有借鉴外延的方法,石墨烯如果能外延在上面生长,尽管形了很多核,这些核最终将到一起,再将形成一个单晶,生长方面也比较成功,他们各自有各自的问题,比如说锗这个单晶是外延生长,到一起是不是完美,是不是一定没有缺陷?的的确确还是一个问题,锗上面生长出来确实不是很高,我们采取的途径就是说,第一个方法用CVD的方法,借鉴硅的方法,石墨烯要在一个二维实现,硅是三维。我们方法是只有一个晶核,然后让晶核周围创造出生长条件,在其他地方没有生长条件,只有这个晶能够长大。还有一个很关键,就是要保持高生长速率,我们多晶石墨烯薄膜,并没有一个强烈的要求要它有高生长速率,它是多晶形核,每个几百微米就够了,单晶你从一个子晶长到几寸保证高增长速率。

下面在我们讲怎么长单晶之前,先讲讲怎么长快,传统的铜衬底,铜衬底相对便宜也用得更加广泛。长的速度能不能被提高,铜生长速度没有那么快,到底原因是什么呢?我们想其中一个重要原因可能是铜的催化能力不够强,我们掺了一部分镍,我们看这幅图,右边这幅图看到最底下紫色线,在1050度生长,生长逐渐速度饱和,其他离散的点是铜的工作,掺了一部分铜,这个生长速度大大提高,而且看不到饱和剂量。在左侧这些曲线或者叫它直线,是随着温度升高迅速提高,而且似乎还可以再高,镍被掺到铜里面,这个是有一定的关系。灰色的点就是石墨烯的小晶,我们看到纯铜长了90分钟只有这么大,在铜镍合金上长的速度非常快。然后就是说怎么在局域提供一个生长条件,在其他地方不提供。我们用一个很细的管子,内径1毫米的管子,局部的供应碳,在这个位置提供生长条件,最后长成一寸半的石墨烯的单晶,这是一个结果,大致的结果。

我们讲一下细节,铜镍合金怎么做?通过度层厚度来调整合金含量,然后得到一个铜折金的表面。我们监控碳含量,随着时间的推移,碳的含量越来越高,我们看这个图,长轴是空间,这个轴是时间,纵轴是浓度,随着时间延伸,时间越长碳的浓度越高,这没有什么好奇怪。我们可喜虽然时间增强,这个半高宽并没有增加。这个半高宽只要没有增加,我们就不担心这个碳有一个涨落的分布,以利于变成两个核或者更多的核,碳再高也集中在这一点。我们就有信心长大,然后长成大的单晶。然后我们调节镍的含量,从10%、15%到20%,是15%的镍的含量造成了最快的生长速率,镍的催化越来越强,但生长没有进一步提高而下降,这有背后的机制原因,用15%的镍的含量的铜镍合金就看到60分钟、75分钟,90分钟晶长得越来越大。

然后首先我们要证明确实只长出一个来,就是单核怎么在整个衬底只形一个核,发现一个核以后,我们周围要找一找有没有第二个核的出现,从上到下CBE图是不同的时间。在周围我们绕了一圈去找没有第二个核。我们保证只行单核,我们可以控制行核位置,从中间到四个角,这个核就形成在那个地方。然后我们要证明单层和单晶,用PM看到一是不同的点,我们选择了9个点,这大概是两毫米的,我们转到TEM,看9个点是一套,边缘只有一层,颜色斑也是一个单层的。然后单层现在认为最有利,最有确定性的途径,是换了一个角度去看半高宽的变化,这一系列证明它就是单晶。

第一次我们当时长得最大的,单晶长得最大又最快,我们又反复证明它是单层,我们为什么要反复用不同的手段去证明它?非凡的结果需要非凡的证据,要想能说服文章评委,就需要从不同角度来证实。我们对透射率也做了测量,整体上是单层结构,然后拉曼去看大概测几十个点,得出来也都是单层。于是我们就把这篇文章发出去评审,人家评审问一个问题,你说你是英寸级的单晶,你没有证明,你只证明了两毫米。所以我们不做一个更大面积的LEED,可以测更大面积。我们把这个单晶分成16份,也是一套斑点,证明这个单晶就是一个真的单晶。我们又测了电子传输性能,得到了一万到两万之间不同的点不一样,一万到两万之间的电子迁移率。

于是我们得到了文章并发表了,我们长成了英寸级的单晶、单层,然后我们控制到生长的位置,生长速率达到1100度,达到170.0um/min。但是我们必须要回答一个问题,为什么长的这么快呢?强的催化显然是一个问题,得到有效的碳的供应,关键是这个碳要在金属表面要形成,而且能够有效的提供给这个石墨烯生长。我们做的模拟结果,在老师们的帮助下做了模拟结果,模拟结果当在铜的基底嵌入镍,碳的扩散的也大大降低,所以对碳的提供以及扩散,提供了好的基础。当然这还不够,我们看碳究竟是怎么扩散,这个碳有没有进入衬底,我们放了15%镍进入铜的衬底,看对碳的溶解怎么样。这个甲烷有碳13%和12%,我们先用13%生长,然后切换成碳12%的生长,我们这个ABC三个图得到10%、15%和20%的生长情况。10%的镍我们可以清清楚楚看到中间是蓝颜色。这是纯粹的碳13%,外面是红色这就是纯粹的碳12%,两个边界非常清晰,就是似乎是一个瞬间的转换就完成了,这个结果非常像一个纯铜表面上石墨烯的生长。在15%的时候,我们看这个第二幅图,中间是纯粹的碳13,但是到碳12是比较模糊的过程。从第一个图我们知道碳13切换成12,变化是瞬间的,这个碳13切换到碳12,那一部分碳从衬底而来,衬底里面扩散出来需要时间,经过一个相对比较漫长的时间,衬底里面才完全被切换。镍的含量提高到20%的时候,这个过程更加缓慢,也就是镍的存在,有大量的碳溶到衬底,然后这个碳最终还要出来,也解释生长速度,不仅原来的表面上,还有亚表面,进入衬底重新再出来,一个平面交通实际上变成立体交通,有了很多层的高架桥、立交桥的存在,使这个车流量可以大大增加,这个最终造成了生长速率的提高。

然后我们做了一下模拟,在这个铜里面掺镍,分别是5%的镍,10%、15%、20%、25%的镍,我们发现大约20%镍的时候,镍形成了一个连续的通道,在这之前包括15%、10%都没有,这只是存在表面的一些镍,它们并没有形成完整的通道,超过20%的时候就形成完整的通道,这就解释了镍增长到20%的时候生长速度变慢,连续的通道,从表面到内部连通了以后,碳不在表面和亚表面扩散,而是进入内部,这就造成了碳的含量不足够,以至于造成生长速率变慢。

我们做一个结论,镍的存在减少了能量,包括甲烷的分解和扩散,镍的含量超过20%的网络结构,造成生长速度变慢,现在最优生长区间镍的含量在15%,镍的含量超过20%我们也有幸长出多层的单晶石墨烯。

下面我讲CVD石墨烯的应用。我们知道石墨烯有一个高导电性,有些应用用到三维石墨烯,三维石墨烯一个是任老师和陈老师的开放性工作,直接用镍的模板来生长。这个导电性非常好,但是有很多是搭接出来的自主装置导电性会差。良好的导电性获取,对导电复合材料有比较好的用途,进入这个方法可以做出来好的储能的方法。但是以往的镍模板也会有一个问题,就是说在某些应用上会有问题,孔洞太大,在单位体积内可以用的碳的表面积比较少,所以想增加碳的表面积。我们的材料是镍的纳米颗粒,然后镍的纳米颗粒氧化成氧化镍,再堆积到一起压成一个块体,块体以后再还原,块体还原变成一个网络结构,网络结构在表面上长石墨烯,在把镍腐蚀掉。看看图得到什么?氧化镍压成块体再长成石墨烯,坍塌掉变成花状结构。如果调合适最后球会完全分开,右B的形态变成了D的形态。这个导电性非常好,然后我们在上面做的,我们想作为一个储能,作为一个半电池,我们可以看到C图、D图小的氧化颗粒,测了电学性能,导电性非常好,达到了5100S/m,又测了电池性能,发现非常快非常稳定,没有明显下降。

下面我们知道CVD石墨烯长的比较完整,缺陷比较少。在热点材料里面有一个问题,我们知道半导体工业从金属到板扩散和污染会是问题,石墨烯既有良好的导电性又有阻隔性,于是就还不错。我们就看扩散性能,拿镍和铜做了实验,发现随着温度的提高,没有石墨性,铜和镍就在一起变成合金,有石墨烯这是非常清晰的界线,虽然时间并没有很明显退化。我们做到热电材料里,左边这个是有石墨烯,右边是没有石墨烯,经过500度13个小时的加热,发现对于没有石墨烯的那个就变成了合金混乱在一起,对于有石墨烯就没有问题。我们测了随着时间变化的热电效应,有石墨烯会把能量很有效地保持,虽然也有下降,但要比没有石墨烯要好很多。

最后讲一讲铜和石墨烯的一个复合材料,因为有良好的导电性,石墨烯有良好的润滑性,或者石墨烯还能增强材料的机械性能,做在一起的时候看有没有新的性能,尤其是作为一个材料有它的优势,既变得更加硬,导电性又会非常好,然后润滑性也存在,我们也做了这样的尝试。我们首先是在铜的表面长一层石墨烯,通过粉末冶金方法压制烧结得到复合材料,这是烧结之前的石墨烯覆盖的。这是在铜颗粒上长满了石墨烯,我们实际上看到铜的一个特征,如果没有上面的石墨烯,在空气条件下表面已经氧化的,变成氧化铜看不到那些,然后来看有石墨烯的存在。如果没有石墨烯,我们是可以看到氧化铜,有了石墨烯看不到氧化铜,这有从侧面支撑表面有石墨烯。我们到了700到750有明显粗化,性能不是非常好,在600到650还不错。我们测量硬度,发现在600到650硬度有明显的提高,甚至到700到750硬度下降到比原来纯铜烧结还要低,硬度提高了两倍多。我们测量了摩擦性能,上面这两个是纯铜,下面有石墨烯烧结的情况,我们可以明显看到,磨痕要明显小,e和f,e是摩擦系数的变化,没有石墨烯摩擦在0.35,有了石墨烯就变成了0.2,这个变化在摩擦系数来说还是蛮大的,更为关键是磨损大大降低,看到黑色的没有石墨烯的铜的磨损,红颜色就是有石墨烯的磨损。我们可以看到他们积分出来体积要小很多,有了石墨烯的存在这个磨损下降了两个量级。所以作为触头材料,这个还是蛮有希望的方向。这就是我的报告。谢谢大家!

主持人:谢谢。我们两个事情,明天想去石墨烯参观的,可以明天8点45在大厅集合。我们下面进行茶歇,十分钟之后回来,感谢我们前面报告的专家。

(茶歇)

主持人:我们茶歇后的第一个报告是由南京大学张翼教授给出,今天带给我们的报告题目:以石墨烯为基底的多种新型量子材料的可控外延生长物性研究。

张翼:各位朋友大家下午好!我是张翼,来自南京大学,今天有幸有这样一个机会介绍我这几年的工作。这次是石墨烯的会议,我工作的所有材料以石墨烯生长,都是烯化物。石墨烯是一个完美的生长基底,可以生长材料,利用石墨烯可以生长很多种。今天主要讲二维材料,二维材料从石墨烯上得到蓬勃发展,石墨烯本身是金属性没有耐性的东西,后来人们发现有一定的代谢,然后在一定范围,在光电器件有广泛应用。

这类材料主要涉及到是一个过渡硫化物的材料,包括二硫化钨,在单层的时候像石墨烯从石墨母体解体,可以直接代谢到间接代谢,使得有极大转变。石墨烯最开始的制造方法,在2010年前后用的基底,后来用CVD生长。我做的一些研究要求材料尺寸足够大,大于光斑,同时要求一个单晶,不是单晶每个晶粒一致,为此我们想新的办法,一个新的办法石墨烯得到二维晶体生长,生长就通过分子方法,分子外延在超高墙体通过蒸发元素,包括可以用分射等方法,在超高环境中具有非常高的清洁度,我们可以控制速率。我选择石墨烯衬底,首先也是对于材料都是属于六角结构,也是正数比,和石墨烯表面非常像,可以减少一个产生。另外可以制备石墨烯的方法是碳化硅,在手册还有展板都有展出,是清华大学的方法,他们得到大面积石墨烯,左下角就是非常完美的结构,这是小范围。大范围也是很完美的单晶。左侧就是一个射图,通过控制右下角参量,石墨烯表面进行生长,逐渐进行一个衍射斑点,绿色这块逐渐增加,覆盖度增加当达到整数覆盖度的时候,我们发现量是单原子层,发现石墨烯一个斑点已经完全消失,这个说明我们生长模式逐层单层生长,生长就把原来的盖掉。

下面一个可以看到衬底和表面生长的薄膜,趋向是一致的,表面的晶格是大面积有序排列的,电子束直径都是很大,这样一个样品适合做一个研究。这里可能时间有限,不再介绍了。我们还可以生长另外一种样品,可以得到类似的晶格,右面很完美的晶格,表面的一个二维晶格,同时也可以得到图样,这边就是mose2,我们用一个高强度光打到单晶表面上,会把电子激发出来,用能量分析器,分析电子的能量还有动量信息,就可以反映出来能量结构,得到就是直接的能带图,这样一系列能带图从一层、两层、三层到八层的能带图。最上面是原始数据,中间一行是作为一个能带图更清晰,底下是理论计算的结果,结果是非常好的吻合。能带图是伽马图的方向,也就是能带的方向,我们做这个东西目的主要是验证看一下能带结构,是否在单层和双层发生转变。怎么看一个东西,直接代谢和间接代谢,这里面有绿色和蓝色表述位置,不同的位置上一个能量大小,在一层导带K点是高于在伽马点能量,两层伽马点就高于能量,这个转变是在一层和两层发生,这边箭头标识出来,还有其他的一些特征不再仔细介绍。

这个只看到导带信息如何,导带位置也处在K点。夹带和导带都处在K点,单层给出实验上最直接的结果,把能带图通过光点能普展示给大家。对于八层样品是间接的,导带是处在K点的位置,但是夹带是在伽马点的位置,是间接代谢的结果。能带当然是在K点有一个大小,通过直接的光电子可以直接对大小进行测量,我们结果是180毫uv。这是我们2014年发表的结果。

二期发现单层我们也做了同样的事情,做了测量,这个时候我们发现在石墨烯生长二期化合物不是单层和两层发展。这个转变是非常临界的转变,就是在两层和三层靠的非常近,这边可以从能普图看到,K点的的位置是非常大的增量。三层伽马点比K点只高了11点,同时也会导致能带会发许后续研究,对二期会产生影响,后续的研究对能带操控的可能。当然表明导带都是处在一个,导带都处在K点位置,但是在两侧和三侧发生改变,能带是发生的。之前我们在K点通过观点得到精确结果,二硫化钼是另外一个结果组,是在石墨得到二硫化钼的一个,得益于样品在石墨烯生长非常高质量的晶格质量。

这里二硫化钨比二硫化钼大呢,这个来自于钨更重,实验室也是很简单的东西。我们还讲了其他的材料,这里想举一下,通过石墨烯作为衬底,可以得到很好的单晶,可以得到很大的SDM,可以得到相对平整的薄膜。碳化硅热切得到石墨烯,这样一个薄膜通过力的发现,他们之间一个晶格并是一个整数比,可以看到黄色的圆环,上面趋向是随机的,不同的趋向形成不一样周期的Nbse2。这样一个趋向,一个非单晶和多晶趋向不一样,我们看到两个动量趋向的叠加,可以得到单层,看到在伽马不太一样的。右面是一个等明面的图,实际上等明面旋转的结果得到一个图,在一个动量和能量图,可以看到底下如果说混合片进来,得到混合的一个图,在单一片某一个能量方面,在里面很好是对称性原因,信号被抑制了。虽然是一个多晶薄膜,但是在厚度上是单原子层的。这个样品我们主要做STM,可以做局域的探测,我们可以看到ARPS是对上的,在转移过程中并没有受到破坏。给出的结果单层的超导转变温度只有0.65K,相比较于7.4K是大大减小,所以作用力增强,导致温度降低的结果。

比较有意思发现,在单层还是这样的行为,这个行为给出了3×3的一个斑点,这些工作主要在国外做的,这些是我的合作伙伴,STS和光学测量都是通过伯克利的研究组完成的。最后感谢大家。

主持人:感谢张翼教授,大家有没有问题。没有的话有请下一位报告人,是来自以色列理工学院Yuval  Yaish博士,带来的题目是:碳纳米管和石墨烯的光学成像和自动电路设计与制造。

Yuval  Yaish:各位下午好!首先我想感谢主办方让我有这个机会过来给大家介绍我们的研究。今天我是想有两个主题,可能会讲的比较快非常抱歉。这些都是我们的学生,他们做了很多的工作。在这个方面我不需要讲太多。我们知道老的材料会有一些问题,像是硅的材料移动性很低,柔性很低,大家都知道,这点我就跳过去。

我是来自于电子工程部,我们看到我们研究的这个动机就是研究2D和3D电子的比较,我们看一下在上层都是所有的这些线条,我们不再使用2D架构,人们想要3D使用计算机和内存结构,晶体管组成部分,我们要有这个电溶器和电子的渠道等等。在老的里面需要更好地控制这些电子,但是在新的材料里面,就是在我们的实验室里面,我们会生长不同的材料,包括硅、纳米、线材、石墨烯等等。我们是希望用到这些材料做不同的事情,我们希望通过生长特征进行电学和力学的表征以及建模。这里是几个例子,包括有这些悬浮硅纳米、碳纳米管,还有单层石墨烯,我们这里看到有这个纳米管等等。

我们需要满足两个条件,我们需要石墨烯介入,这其中有两个条件,需要高流动性,然后再使用K点介质来做。我们看到有一些样本,即使用剥离方式来得到样本,你会看到最小量亦或是到这个抵达克点的时候,我们会看到数值并不是非常容易或者非常理想。你要知道流动性的话不会那么简单,那有很多的方式来解决这个问题。首先是发明的一个方法,有一些颗粒上面有一些物质仍然带有电荷,你需要将这个电荷去除,然后再保证样本进行。在这部分看到一个石墨烯的浆料或者悬浮石墨烯,大家看到这张图片可以给我们带来不同的结果,这是非常棒的实验,在哈佛大学进行的。这是由STP的设备看到,结构上面有势能的波动性,但实际上我们有一个单一的参数。一般来说,人们在实验当中会发现有一种效果,一般是在不均匀的体系当中发生的。因此,我们在这个密度以及在流动性上面,有的时候会犯错。我们需要去研究化学式和其他的性能。我们需要去衡量一个几何点和量子电溶。最重要我们需要去取得非常多的这个电溶的值,如果值很大就可以找到一种化学式,所以就得到这个公式。这样一种公式能够告诉你,在一个电厂当中,你选择的这个物质的化学势能是多少,当然我们也需要看到石墨烯在比较薄的氧化基底上面的一些表现。因为我们知道,如果说你的这个基底、这个氧化层非常稀薄的话,就是说你的氧化层质量不是非常高的话,那么你这个耦合的质量可能会比较好。

但如果你的氧化物的属性并不是非常理想的话,可能就会对你的实验的过程造成一些干扰。那我们想要在这个石墨烯和基底当中,人为地加进一层,加进一层不管是什么物质,能够帮助我们取得一个理想的厚度。然后能够让我们清晰地观察到石墨烯,也就是说我们能够真正有效地去将石墨烯生长出来。在这里可以看到,有一个氧化层下面盖有两个皮电子的硅基底。我们现在就将石墨烯加载上去,那么我们也是发现,加上去之后就能够去监测它的一个流动性和跨导。我们也是发现流动性在我们这个设备上面,石墨烯的流动性也是增加的。在两年前的这个设备,可能质量没有那么好,那么最重要的就是这个数据,大家可以看到数据的变化。对照200毫米厚的硅来说表现是好很多。

所以最重要就是说,我们需要的是一个单一的参数,然后要去测量这个空间,然后再根据这些等式来计算出这个化学式能,是我们N和P两个数值。这样就能够帮助你算出我们石墨烯的密度以及它的厚度。我对这部分不会说太多细节,这里面牵扯太多的技术和牵扯到太多的等式。但是我这边要强调的就是我们所有的这个实验的结果,都显示我们的这个属性是非常优秀的。那看到数值的话,你也可以看到我们这个材料的属性是怎么随着温度进行变化。你也可以找到,有的时候我们的温度升温或者降温是相等,有的时候电导率温度是不同。当我们有一个隔热或者绝缘体的话,那么我们的这个导电率就可能会下降。如果把这个绝缘体给撤走,当然我们的这个导电率就会上升,如果说我们看到数值的话,在开始的时候这个数值显示是不同的材料,比方说是二氧化硅等等。

那么在这张图片上我们看到依然是电导率的温度性。看到参数的时候,你可以看到右边这个温度是,他们的表现非常像。虽然温度的上升,红色是135K的温度,蓝色是265K的温度。随着升温材料显示出来的性能改变也是非常相同的。当你想要知道流动性,根据温度所决定的流动性,你必须要去计算这个密度是怎么随着温度进行演化的。你必须要知道点上的密度是什么,也要知道纯度是什么,层间距是多少,这个溶液的移植性是多少,这样子就可以计算。现在我们要进一步解读数值,我们要对流动性进行解读,就是我们看到幻灯片上有一个公式,代表是密度、温度还有流动性。我们现在知道PM都代表着什么,我们筛在右边这张图上面是在改变温度下的时候,这个流动性是怎么样子的变化。     这三个性能在不同温度下的变化,就知道怎么样子来改变你的温度,得到自己想要的属性。这边我想给大家来谈谈我的第二部分,怎么样帮助进行有机晶体的增长,然后怎么样进行小分子使用石墨烯。之前的研究是希望进行这样的结合,所以我们想需要做些什么。可以看到这个PNBA这样一个形态,这个是很好记的,因为P就像是石墨烯,NBA是非常好记的。有时光学的影像,密度在低和高的时候,在下面可以看到在碳纳米管的周围,我们看到改变位置之后,慢慢的PNBA,纳米管就是空的,因为在纳米管上面,它的周围都是这个PNDA。你不需要做其他东西,就是光学,这个是实施的一个视频,我们可以看到它如何缓慢地作出变化,然后就可以看出碳纳米管。光线也许太亮了,我希望大家可以看清,有很多线条都是碳纳米管,我们是不是可以看到所有的碳纳米管。这里是DS,这里是CM。仔细看一下这个地方,可以看到碳纳米管。这里是看不到的,因为SEM纳米管看不见,但可以找到碳纳米管。这里是一个空的看不到任何东西,光学影象是可以看到,所以碳纳米管是悬浮的。很难在SEM里面看到,但是在分子里面可以看得很清楚。在这边你放大之后,大概是25纳米,在这个高度层面,然后这里是有两个纳米管,放大之后是光学,放大之后可以看到横向分辨率非常分散。

我们再来看一下,这里是光学的,它的这个衍射越高,就可以非常清楚的看到它是如何消失的。然后这里的问题就是这个升华是不是完成?这是之前,这是之后,大家可以看到其他都是一样的。那么对我们这些电子工程师来说,我们要看它的电器特性是怎么样。这是之前,这个在之后,高度是200纳米,这是在完成之后,在这里大家可以看到AB曲线,红色和蓝色的是之前和之后的,是一样的。然后绿色的部分就是为什么会测量到这样表征。那么我们怎么样来做呢?通过光学来做这些仪器,我们对它进行这个设计,然后就可以做成这个仪器。大家看到上面这是SEM的影像,可以看到碳纳米管。我们做了非常多的一些仪器,我们就可以知道哪里有碳纳米管可以选择最好的位置。我们通过这个软件影像,在计算机上面来找到这个碳纳米管的位置,知道应该在什么地方来设置它的位置。大家可以想到的所有工作都可以在计算机上面来完成。这里是非常好的图象,就像之前说到的,如果是悬浮的话我们可以看得到,所以这个碳纳米管是悬浮状态的,我们看到有一些DF效果非常好,然后我们看到电极性能是一样的,之前和之后。然后我们就可以看到碳纳米管的情况,我们可以用肉眼可见,然后对碳纳米管进行进一步研究。

之前我也搜集到这个过程是非常快,通常来说最好的方式是100×100平方微米,这里是快速成像的一个结果。现在大概是0.5个微秒就可以完成,这是快速成像。那么我们可以不用在其他的基底上面,其实是可以的。包括在氧化铝等上面,通过PNBA来进行石墨烯的成像,这是300纳米的二氧化硅,这里是结果。通过这个分子大家可以看得更加清晰。大家看到这里是剥离石墨烯,这边可以看到更好DF上面的效果,这里是300纳米二氧化硅。所以你想放到更薄的基底上面,放在二氧化硅上面,这里也是石墨烯的,这个上面分子可以看到这里有石墨烯在这个地方。另外一方面也可以在这边看得更清楚。在这个石墨烯上面,你可以在任何基底完成这个工作。大概是几百微米的一个厚度。最后非常感谢各位的聆听。谢谢! 

主持人:非常感谢。有没有什么问题?我们再次感谢Yuval  Yaish教授。我们有请下一位报告人中南大学黄启忠教授,黄教授的报告题目是:高温连续石墨提纯技术与装备。大家欢迎! 黄启忠:各位下午好!刚才大家都听了很多在石墨烯理论方面做了很多应用的研究,我这里做工程化的一些工作。我准备在五个方面进行汇报。石墨烯制造方式有天然石墨和化学反应两大类。我们国家天然石墨储存量是世界首位,提纯技术是制约着石墨深加工发展一个瓶颈。天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨,我们现在是为把这些提纯为石墨烯或者高性能的石墨烯做准备。

石墨分为两类,一类是人造,一类是天然。人造是以焦炭和沥青等原料制备而成。天然石墨则按照结晶度的程度,又分为鳞片石墨和微晶石墨。微晶石墨外观缺乏光泽,结晶粒度小于1um。我们对天然石墨研究了一下,一般里面还有十多个元素的氧化物,要去除这些杂质才能获得提纯石墨。

目前提纯的方式有几种:酸碱法,它的特点投资少,工艺适应性强,设备通用性强,但是能耗高、时间长、影响设备和环境,获得纯度比较低,对环境影响比较大,大量使用对环境影响比较大。

第二类是氢氟酸法。硅这些元素很难去掉。用氢氟酸效率比较高,但是氢氟酸我们都知道毒性很大,腐蚀很强,操作性要求更强,这也是更不适合的方式。再有就是通过氯气高温结合,适应性强,也有毒性、腐蚀性,这些都是有问题的方式。我们怎么样获得少污染的方式?高温法,传统的高温法,比方说把这个样品通过高温,它可以污染小,产品含碳量高。

我们对比几种方式:传统的提纯方式,第一大就是艾奇逊炉高温提纯,两边通电加热,设立比较简单,产量比较大,生产周期长,加热一天左右,加上冷却大概20到30天一炉,一吨获得18500KWh/t,污染比较严重,初期投入高。都是一万千伏安的变压器,更大27000,大变压器才能获得这么高的温度。这么大的炉子,这是第一代。这个放在炉子里面,炉子里面样品放在坩埚里面,有就是说炉子本身有一个升温、降温过程,我们样品有一个升温降温过程,真正只是我们的样品升温降温有用,其他的炉子升温降温、坩埚的升温降温都是一种浪费,所以说我们把这个称为第一代。

第二代我们就是推舟式的连续炉。从这边出去那边出来,连续的炉子,炉子没有升温降温,炉子是恒定的温度,我们的坩埚有升温降温,样品有升温降温,样品放在坩埚里面,这样的能耗大概在1万千瓦小时,生产周期大概每个周两到三小时,尾气可集中处理。

第三代立式无舟皿连续高温提纯。这个炉子没有升温降温,没有坩埚就不存在坩埚的升温降温,只有样品的升温降温。所以我们根据这个升降的情况分为三代。这种大概是每小时7250KWh/t,这个有一个问题,可以根据重力,从上往下,热气就从下往上。就有这样一个现象,后面就提出3.1代,我们研究出来这个产品。这就是我们研究的代数和升降温的情况。我们越往后走,这个性能越好。前面三代都有固有的缺陷,我们推出新的一种,第三代新的一种材料。

我们对比石墨粉纯度90到95,主要杂质含量90和95情况是不一样的,是根据前期获得原料,这个我们也发现不同的元素溶解沸点差别很大。里面有金属元素,沸点很高,非金属比如说像硅等也很高,这些存在一个怎样处理、怎样获得一些高性能、把这些非碳元素去掉的问题。

试验设备设计和提纯工艺研究,我们这个称之为3.1代。原料从这里进来以后,进来有两个阀,进来以后真空再往下走保证空气氧气不进来。往这里走有一个螺旋搅拌站,往这边走尾气从这边出来,是这么一个原理。这是原理图,那是实物图,这么一个情况,工作原理就是这么一个情况。就没有那种搭桥问题,直接因为螺旋搅拌,直接就连续的,没有坩埚的,没有升温降温这么一种情况。能够要求95%提高到99.95%,设备最高3000度,长期在2800度,能耗较低,尾气排放能够符合要求。

我们针对不同的元素的沸点设计在这么一个温度,这么一个情况,把炉子感应加热,最高设计3000度,采用陶瓷绝缘。这个是感应线圈,那个是显示的温度。这样就能够确保这个系统长时间地应用。要尽可能减少杂质的陶艺形成,所以同时让物料和碳混合,通过氮气加热,通过氮气在里面保护。炉膛提纯里面不带新的杂质,带有这种螺旋系统。正常尾气从这里出来,如果有一些氟利昂气体,这些反应气体后面就有水,是连续作业的,是这么一个原理,我们就把这个90%进行提纯,提纯温度是2800度,时间是定位135分钟,提纯后这是原料,这些杂质含量就是这样,如果按100%的比例是这么多的比例。测试废气进行了研究,一氧化碳、氮氧化物、非甲烷总烃,低于国家的排放要求,我们都没有化学试剂,只是连续的提纯没有加任何化学试剂。

第四个方面是杂质元素纯化过程与微观形貌的研究。我们先进行杂质分析,90含量微晶石墨分析,不同的温度看杂质变化,90%原来是这么一个杂质含量,2800、2600度时的杂质,可以看到处理以后这些杂质除了几种元素影响比较小,其他的提纯效果比较好。如果把这些东西进行进一步提纯,如果要提纯碳、钨等一些元素,加入化学试剂后面也不会产生污染。另外采用烹饪法把这些能够去掉。再一个原料相同、工艺温度相同,不同工艺时间时提纯的测试数据,这是15分钟、20分钟到60分钟,可以看到30分钟、40分钟基本上纯度就达到要求了,不需要那么长时间了。

这个是不同的工作温度,从2350度一直到2800度这么一个提纯,这么一个曲线。就在炉子里面25分钟的提纯时间,这是2800度提高到99.95%,去掉速度每小时功耗等情况。这样就形成按95%碳含量提取到相同纯度,耗电量是第一代18500、第二代10800、第三代7250、第3.1代是4690,这种连续式的3.1代,能耗能够大幅度下降,对于工业化生产,我们将要大量制造石墨烯,大量提纯这样一种形式是非常有意义的。这个是不同原料的测试数据,根据力度、纯度测试的速度,产量这么一种情况。这个是产品纯度相同,不同温度下产生的数据。我们所需要的温度高,我们2800度每小时能产到170公斤,温度高产量可以更高。温度相同的情况下,原料相同,纯度要求不同时产量的高低,原料是95%,每小时从90%做起,如果达到三个九会达到117公斤。

所以粉末在这里面因为是碳材料,摩擦系统很小,产量也比较高,温度高产能也高。原料纯度也是一样,杂质也是这样的情况。这是我们连续提纯的石墨形貌影响分析。我们也对焦炭进行了对比研究,焦炭石墨化度,XRD也有很大的变化。所以对比这么一种情况,从耗电量、环保满足要求看,新一代是非常有意义的。

结论:采用固定碳含量为95%的原料,制备纯度99.97%微晶石墨烯产品时,得出最佳的提纯参数。可靠性高,而且研究这个结果对推动高温连续石墨提纯技术在石墨烯、动力电池负极材料等应用领域有很大的意义。我的汇报到这里。谢谢。   主持人:感谢黄老师。下面有请我们今天报告的最后一位,是来自西班牙马德里纳米技术高等研究院的David  perez de lare 博士,报告主题是:单层过渡金属硫化物中的二轴应力。

David  perez de lare:各位好!首先我想感谢主办方邀请我来参加这次的会议,今天我们讲的并是这个石墨烯,而是单层过渡金属硫化物中的二轴应力。先让我介绍一下我们这个二维材料和设备组,我们是有来自于两组的团队,一个是IMDA纳米科学研究所,另外是ICMM研究所,是关注于科学材料的一个研究机构。大家可以看到主要是关注于领域内的材料,会关注材料特性,我主要会关注于这四个材料。

这里我们会看这个单层的带隙,这个重要特征是要给看的这些内容,在适温的环境下进行耦合的结果。这样我们可以基于传感器和这些设施来进行设备的制造和研发。我们会看这个不同的一些方面,包括适温、应变等等。我们要看几个不同的参数,我们在这个基底上进行3D沉积之后,这里是没有办法进行调节的,是静态的。我们看工程方面是一个二维的情况,是可以进行调节,同时随着时间变化也是可调整和可调节。另外也是非常大的应变,是超过10的应力,同时进行同质的应变或者是局部的。这个应力工程材料,我们关注的这些属性应该是跟3D半导体非常不一样。这是独特的二维材料,因为它有新的设备概念,最左边我们可以看到这个单轴压缩应变,还有在右边是另外的一种应变,单轴拉伸应变。这里在超过10%的应力的时候是可以实现,超过10%在破立之前的应力,能量是取决于应力的。这里是一些之前的在这个领域的一些研究,我们可以看到它可以是有目的的应力,左边是过渡金属流属原数,是二硫化钨,然后在右边我们可以看到过渡二硫化钨包括有氧化物,可以对这些材料属性进行调整。

比如说,在这里我们会看不同的应力,我们希望聚合物转移到双层应力。所以主要是改变它的温度,而不是增加一些压力或者应力在上面。这里主要想改变它的热度,这里我们使用到了热膨胀,或者是这个热压缩,所以我们使用到了热膨胀的这个因素,这边的一个叫做热膨胀系数聚合物PDMS使用到二维的材料,关键就是热膨胀不匹配。首先我们要看基底热膨胀,我们先要看这个PDMS基底是三微米厚度,所以通过改变温度我们可以监控到上面的这个内容。我们是从30度到100度,我们来看它的变化。我们PDMS和PP的基底,从这个影像上面可以看到上面这些空隙如何随着温度变化而分离。这是基于比较大的热系数的。我们是从二硫化钨开始的,然后我们首先是把它的这些线状放到这个胶带上,通过这个热的转移,我们可以把这个片转移。这里是可以放到比较好的一些距离上,这里我们可以看到PDMS转到PP它的一个变化。这里是实验室的一个检测,使用到光学的光谱,进行了一个调整,来看它的这个变化。然后我们就是运用到了,把这个光照射到这个上,反射光是进行了一个搜集,是一个典型的两微米的。通过反射它和这个吸收是成比例的,然后我们就可以确定它的反射情况,然后可以看到拉曼二硫化钼对这个厚度的敏感性。

在这里我们可以看到有两个峰值是A和B,是因为有直接跃迁导致了两个峰值A和B,差值是1%。这是针对二硫化钼,可以看这两个峰值的情况,增加温度的时候,峰值也随之而升高。这里是PDMS热膨胀系数,我们看到PP和PDMS。我们要看一下这里的应力,我们用了同样的一个方式在玻璃上来进行,它玻璃的膨胀是可以忽略不计。我们可以看到,二硫化钼它有一个固有的温度依赖性,这里玻璃膨胀系数是非常低的,这里我们看到热膨胀系数在PDMS里面,在玻璃里面系数是比较小的,我们看到PDMS转化应力效率并不是特别高的。因为膨胀是忽略,这里主要一点就是,这边重要的指数就是模量,在这样转化当中双轴进行权衡,所以我们需要的是什么呢?需要比较大的模量,在PP这边我们对它进行一定的压力,500PSK的压强,我们看到转移的时候应力转移也是比较好,那就是为什么会说PP的物料性能会比较好。在这边我们也是单纯的石墨烯转移的表现。

这边是看到不同的能量之后,应力又是怎么变。随着我们加进1%的能量,这个带隙也是发生一些改变,这个趋势是相辅的。而在这边虽然能量上升,我们发现这个带隙的改变是硫化钨大于二硒化碳、二硒化钨的。因此这几个物质会有不同的性能,这几个氧化金属、氧化物,我们是可以根据这个理论得到这个公式,我们可以看到其实这个理论已经是印证了我们实验的结果。很明显的就是这个应力的转换在实际的情况当中,要比理论给我们的数据要小。而我们在这里看到这边有一个非常重要的一个原子,拉伸应力方面起的作用非常大。

我来总结一下,我们可以通过基底的热膨胀或者收缩来转移应变,高达1%的拉伸应变通过PP来实现,我们的单晶PDMS在这几个物质上面的表现,是我们这个幻灯片上面的数据。这也是我想要最后跟大家分享的。谢谢各位的聆听。

主持人:不知道大家有没有什么问题?如果没有问题的话,我们再次感谢David  perez de lare教授,也感谢下午所有讲者给我们的演讲。我们今天报告部分就结束了,大家可以散场。如果想去参观明天石墨烯研究院和石墨烯产业园的人,可以明天上午8:45在大厅集合。谢谢大家!

(以上文字根据现场速录整理,未经本人审阅)

复合材料应用分论坛

主持人:非常高兴各位来宾、各位朋友来到常州欢聚一堂,我受组委会的委托,主持今天下午的复合材料分论坛,我来自于中国科学技术大学材料科学与工程系,同时兼任第六元素科技股份有限公司董事、首席科学家。

今天在我们的复合材料分论坛里面,我们将会有七位专家来给我们做报告,涵盖了从纳米复合材料、橡胶以及各种功能材料甚至涂料等等方面的石墨烯的应用。今天第一位将有请四川大学的夏和生教授,夏教授长期从事聚合物共混材料的研究,是石墨烯聚合复合材料的专家,具有很丰富的研究成果,尤其是在石墨烯橡胶应用,夏教授汇报材料是石墨烯橡胶纳米复合材料及轮胎。

夏和生:各位专家、各位老师、各位领导,首先感谢组委会给我这个机会向大家汇报一下,我们在石墨烯橡胶复合材料方面的研究工作,我是来自高分子材料工程国家重点实验室,我们实验室今天还来了几位老师,一个是吴洪实验室副主任,还有一个高建军老师。我们实验室主要的石墨烯方面的工作就是石墨烯复合材料,我们也成立了一个石墨烯应用研究中心。

下面我汇报一下我们在石墨烯橡胶复合材料轮胎方面的一些工作。石墨烯早上已经介绍了很多,我就不说了,是一个非常有柔性的填料,这种填料是前所未有的,一般的填料要么就是很坚硬,但是不具备柔性,所以运用的复合材料里面有很多优异的性能,如果纳米管很脆加到材料里面去。我们国家从常州开始,常州是我们国家石墨烯的大规模应用的一个诞生地,常州第六元素第一条生产线形成石墨烯100吨的生产线,最近几年我统计了一下,我们国家的石墨烯产生的情况。

最近几年石墨烯产能有突破性的增长,从2011、2012年开始,最近厦门凯纳要形成2200吨规模每年的生产线,还有很多的公司,包括哈尔滨万鑫形成了一千吨的生产线,还有一系列大量的生产线,最近2016、2017年形成了很大的规模。还有一个应用的规模,石墨烯应用方面生产线是缺乏的,七千吨的石墨烯消耗一个应用存在着很大的问题,现在实际产能是不足100吨。石墨烯是橡胶理想填料,我今天的报告是分析为什么石墨烯是橡胶一种理想的填料,首先是力学强度很高,坚硬的同时又具备一定的柔性,导电导热性能优异。另外一个重要的性能就是石墨烯可以提高耐热性能和抗老化性能,可以广泛应用在轮胎,还有电子屏蔽材料,包括高铁上面。现在石墨烯的应用,石墨烯的复合材料,现在是石墨烯是最接近的材料。有人说石墨烯是低端的应用,不管高端还是低端,只要应用上就是突破。2015年南方周末指出了三个主要的应用,一个是电池、一个是轮胎、一个就是防腐涂料,现在这几个方面基本上都取得了一定的突破了。

石墨烯用于轮胎橡胶到底行不行,现在发表SCI的论文有550多篇,几乎全部是正面的报道,其中引用超过100次有5篇,我们课题组占2篇。国内在石墨烯橡胶方面的应用,像北京化工大学、华南理工大学,包括四川大学、上海交大、青岛科技大学等等都取得了很好的成果,包括美国普林斯顿大学、弗雷堡大学、意大利科学院还有英国的曼彻斯特大学还有韩国的樱花大学都做出了很好的研究工作。德国知名科学家,他们也在做,石墨烯可以增加对橡胶材料,能够增加一个新的维度,远远超过了碳纳米管,还有就是黏土。2015年4月,加拿大一个公司把美国一个著名的老牌石墨烯橡胶公司收购了,主要是瞄准了橡树这个很大的市场。实际的应用,是意大利的一个公司,这个公司在石墨烯的应用领域非常活跃,不光是石墨烯橡胶领域,还有石墨烯纤维,还有环保都在做,跟一个很知名自行车公司,他们合作首先推出了这样一个石墨烯轮胎的产品,现在中国的这些自行车爱好者,可以从网上买到这个产品,还可以用于可穿戴设备、监测血压、脉搏还有预警系统,还有运动员的一些监控上面,这样一些应用。还有就是把石墨烯硅橡胶用于弹性材料的。另外石墨烯也用于油封,这些都是石墨烯橡胶复合材料的应用。

江苏南通把石墨烯橡胶用来做手套,这个也是取得了应用性的突破。石墨烯橡胶复合材料轮胎,主要可以提高强度耐磨性还有滚阻,包括气密性,包括还有耐老化,这是一个主要的。如果石墨烯真正能够用在炭黑,炭黑是每年500万吨,如果石墨烯能够取代1%,用量就可以达到5万吨。另外从轮胎的产量,假如说10%的高品质轮胎,添加1%的石墨烯,石墨烯的总额消耗就可以达到1万吨。发展石墨烯橡胶复合材料,不仅可以在石墨烯的应用方面取得突破,同时也可以带动我们传统产业行业的升级换代,这是最新研究的成果,他认为石墨烯的轮胎应用,可以减少二氧化碳的排放。

石墨烯轮胎的企业基本上都在做石墨烯轮胎,青岛森麒麟开发了首条石墨烯导静电轮胎,四川也成立了石墨烯研发中心。石墨烯橡胶复合材料存在的问题是分散,包括结构控制问题,通常来讲,就是溶液混合物还是溶物聚合物。目前是主要有三类制备技术,一个是机械混炼,这也是普林斯顿大学的技术。溶液混合,由美国还有德克萨斯大学,我们发表了第一篇专利。这是美国普林斯顿大学采用的溶液法制备的天然橡胶复合材料,他们是率先将石墨烯引入到橡胶领域的单位。这是我们课题组复合材料方面的工作,我们承担了两项科技部的重点专项,还有一些企业的项目,包括欧盟地平线的项目。我们主要是提出了胶乳混合和原位还原制备石墨烯的方法,这是我们在2011年发表的论文。这个示意图是我们制备的过程,因为我们从石墨烯开始,得到氧化石墨,因为大家现在都知道氧化石墨在水里面分散的很好,开始的时候是非常少的,把氧化石墨分散在水里面,胶乳本身具有水体特性的,混合过后他们就形成了一个很分散的体系。然后通过原位还原的方法,把石墨烯固定在胶乳的表面,然后再进一步加入材料进行混合,最后我们采用两种方式,一个静态热压,一个是工控,可以得到两种不同形态的复合材料。

我们这种方法,也有一些单位采用了类似的方法,除了一些改进制备橡胶复合材料,这个是我们制备氧化石墨烯的厚度,在1个纳米左右,然后我们通过原位还原,可以得到石墨烯。通过分析碳氧的比例,可以还原,为什么要还原呢,因为氧化石墨烯是近极性的,在橡胶里面,对橡胶的作用是比较弱,如果还原以后就是非极性,可以跟非极性橡胶剂形成作用。这是一个网络的形态结构,我们可以得到均匀分散的石墨烯,像这样一种形态结构,尺寸也可以在三个纳米以下。如果我们采用直接双辊混合的方式,是接近微米级的分散,以前我们,跟一些公司接触的时候,我们发现很多公司,他们都是把这个石墨烯买了过后自己加到橡胶里面双辊。发现做了两年没有取得任何的效果。出现的问题,一个是性能不稳定,不仅没有提高,性能还有所下降,如果非常不好的话,跟碳是一样的效果,更高的Ge含量,我们可以看一下,形成网络的结构可以看到导电性能,比常规加工的方法,制备要高5个数量级,直接双辊可以看到材料不导电的,如果采用我们胶乳可以达到一个Ge的数量级。

力学性能我们可以看到石墨烯和碳纳米管,加进去之后拉伸强度显著的提高,基本上可以保持不变,这是很大的提高了,通常生产率会降低很多。高填充的体系,我们也可以看到类似增强的效果,同时还可以减少磨耗量。这里我们讲一下文献,这个是德国发表的一个文章,他们比较碳纳米管还有膨胀石墨,化学法的石墨烯和热还原的石墨烯,石墨烯的效果比碳纳米管和膨胀石墨(EG)高,这是一个提高的幅度,然后热还原对提高的强度是非常显著的,但是这个材料韧性有降低。通过胶乳和还原的方法是唯一能够实现增强性能的方法。

我们为了进一步分析石墨烯为什么具有显著增强的作用呢?分析了它对于硫化的影响,我们发现石墨烯可以改变天然橡胶硫化的机理,石墨烯可以和硫发生反应,减少硫键的比例,可以看到S2P的曲线,发生了显著的偏移。

碳纳米管和天然的风管相比,可以导致增强的效果非常显著。我们定量的表征,是提高拉伸诱导结晶的能力。拉伸诱导结晶也为美国的纽约州立大学,他们也观察到类似的现象,石墨烯可以显著提高橡胶的拉伸诱导结晶能力,他们比较了炭黑,炭黑加了16份,就相当于石墨烯加1份就可以达到这个效果。我们进一步为了遴选橡胶增强,我们也用管道模型,把石墨烯转换成模拟内部的曲线,我们可以看到石墨烯的管道,加入石墨烯后产生影响。这个当时产生更大的结膜量,石墨烯有显著的增强作用。这个更形象的表明,加入石墨烯过后,石墨烯形成的管道网络是一个更小的管道。

在疲劳方面,我们也研究了石墨烯橡胶的耐疲劳性能,我们观察了裂纹扩展,在40%的情况下,我们可以看到橡胶裂纹扩展变缓,阻碍了石墨烯橡胶裂纹的扩展。我们用同步辐射,还观察了结晶的现象,我们可以看到,石墨烯在拉伸作用下可以产生很高的结晶,而且就是在低应变的情况下,结晶度更低,高应变的情况下结晶度更高,我们沿着裂纹扫描可以看到,在0.08毫米的时候,在50%的应变情况下仍然有一定的结晶度,这种结晶就形成了一个,相当于一堵墙,阻碍了裂纹的扩展。

另外我们也研究了它的阻隔性能,这是我们和意大利合作伙伴一起做的,我们专门调用了两种结构,一个是石墨烯分散结构,一个是石墨烯网络结构,网络的结构扩散技术,随着石墨烯含量的增加,降低率更多。这种现象也是我们首次发现的,我们通过两种模型来模拟这样一种形态结构,最后模拟的效果也很不错。

最后我们的成果,石墨烯橡胶方面的成果,我们也实现了转化,现在跟成都创维新材料公司,建成了世界首条10吨的石墨烯生产线。这是一系列橡胶的产品,可以广泛应用于橡塑复合、轮胎、减振器、传送带。公司2016年、2017年参加了德国汉诺威的轮胎展,也引起了世界的关注,除此之外,我们的产品也向一些大的轮胎公司提供。国内有双星还有双钱也在用我们的样品。

轮胎企业的反馈,用这个样品分散效果很好,增强效益,重复性都非常好,每次都能够实现很好的增强,在耐磨性方面不同的厂家,也有不同的反馈,有一些厂家显示耐磨性能没有提高,但是有一些厂家耐磨性提高了20%。这个可能跟本身的轮胎橡胶的配方,有一个配合度这样一个问题。最好的是韩国的锦湖公司,耐磨性能是显著提高,这个是反馈的意见。但是他们大部分具体的数据反馈跟不会给到我们这些小公司。

另外石墨烯传送带,浙江双箭橡胶集团也用了我们的材料,得到一些结论,都是一些正面的结论。这是我们发表的一些期刊论文,也得到了一些国际权威专家的评价,包括我们产生的石墨烯用于橡胶增强的巨大潜力,我们也提出了胶乳混合的方法。

最后我想用这个片子来结束,因为石墨烯橡胶,有时候我们出去跟人家,公司合作的过程中,他们也质疑这个事情,到底能不能有效果,这个是曼彻斯特的两院院士,他说我们在弹性材料做石墨烯能够弥补不足,制备高质量的拉伸,这个是综述上面的一篇论文。显而易见,石墨烯这种材料的加工,即将应用在传统,包括轮胎、汽车还有各种密封的水压管、防水衣服等等。我们希望未来真正能够成为石墨烯橡胶复合材料一种基本的填料。大家用和不用都不用怀疑,就像现在我们的纳米硅,还有氧化氢,在传统的配方里面都是必须用的,将来的石墨烯肯定能够做到这一步,谢谢大家!

主持人:下面我们简单提两个快速的问题。

提问:夏教授你好,听了你的报告受益匪浅,非常精彩的报告,有一个问题想请教一下。现在我们知道轮胎里面,轮胎里面传统来讲可能用炭黑用的比较多,我们说炭黑除了起增强作用以外,可能还起到一个填充作用,我们这个石墨烯虽然性能各方面比较好,但是完全取代炭黑,我不知道可能性有多少,或者说跟炭黑互配来用的话,效果有没有这么明显,谢谢。

夏和生:石墨烯完全取代炭黑恐怕不可能,传统的轮胎里面炭黑是60%,完全取代用石墨烯暂时没有谁能用得起,现在基本上都是取代一小部分,比如说普遍使用了,加入0.5%、1%加入到里面去,增强的效果很显著。刚才我给大家看了一下石墨烯轮胎企业的一些反馈的意见,就是1%或者是0.5%,增强效果是非常显著的。而且部分厂家反映滚动阻力,还有耐磨性能可以提高20%左右,肯定是有这个效果。

提问:在现有轮胎配套基础上来加的石墨烯?

夏和生:跟我们现有工艺完全是一样的,以前那些做轮胎的,他们把石墨烯直接加进去,今天上午刘老师说了,石墨烯是很蓬松的,车间里面到处是尘土飞扬的状况,只有几十克的。所以基本上不大可能,我们现在用的是跟橡胶的基料是很类似的,我们先放一段时间,本身石墨烯母料跟橡胶是不匹配,要先塑化以后,然后再跟橡胶一起,跟原有工艺是一样的。

戴总:夏教授好,也是老朋友了。想请教一个问题,就是咱们石墨烯的橡胶轮胎,未来从产业化,我们说从性价比方面,现在我们做出来的成品,成本会增加多少。

夏和生:一个轮胎10公斤,用的橡胶是2到3公斤,如果我们用1%的话就是20克,按照现有的价格就是20块钱,1块钱1克,一个轮胎也就是几十块钱,提高二三十块钱,成本要提高。

戴总:5%左右,从轮胎的生产成本来看的话。百分比来算的话要提高多少?

夏和生:10%。我们国产轮胎和国外轮胎价格相差的根本不是10%,价格相差几倍的价格。比如说我们的刹车在高速运转的情况下,哪怕能提高1厘米,可能就可以显著的提高,从驾驶安全性角度,这个提高一般是可以承受的。

戴总:好的,谢谢。

主持人:由于时间关系,再次感谢夏教授。下面是上海大学的杨俊和教授,他是清洁领域的专家,尤其在石墨烯复合材料领域做出了优秀的成果,他报告的题目是石墨烯复合材料,请大家欢迎!

杨俊和:常州我经常来,今天我讲一个问题,只有15分钟左右的时间,我就讲一个关于石墨烯的涂层,石墨烯的复合材料范围是很宽的,刚才讲到了石墨烯橡胶。我就讲一讲我们已经在生产现场使用的,或者正在适用的这样一个涂层的问题,完全是一个已经适用的,不是一个实验室的问题。一共讲三个方面,一个是石墨烯复合涂层或者复合材料有那些关键的工程科学需要我们考虑,还有水性涂料的事情,第三个讲一讲三高的涂层、高耐热、高耐磨高腐蚀。

石墨烯可以在高分子基复合材料,金属基复合材料,陶瓷基复合材料有广泛的应用,本身就是一个全新的东西,大家都去探索,每个行业都探索,每一家都在探索,通过我们的理解石墨烯,形状也可以是各种形状,现阶段涂层里面肯定是最有可能的,为什么涂层最有可能呢?石墨烯有这么多优势,是其他材料不可比拟的,特别是纳米科技,完全不能比拟的,我们如果集中在一个涂层里面,或者一个复合材料里面,一定能产生非常好的效果。当然了,你要想把它真正做成涂层也好,复合材料的话有很多问题可以真正解决。一个是科学问题,科学问题其实是这么几件事,我们把石墨烯作为这样一个涂层也好,或者复合材料也好,使用的时候,第一个你要考虑到尺度问题,第二个考虑到表面问题,第三个我们要考虑它的形态问题。由这个引起的就是两件大事情,一个当你和聚合物复合的时候,底表面或者是分散问题,当你与金属基复合的时候熔点问题以及分散问题。这些年,我们大量国家自然科学基金,以及973项目已经支持了很多,其实已经获得了很多关于科学方面的理解。这个为我们后面的工程设计奠定了非常好的基础。带来另外一个问题,工程问题,这么多事情,我们的组织机构设计问题,还有一个涂层制备技术问题,还有一个复合土层界面问题,还有一个性能控制规律。刚才夏老师讲到,我们经常跟企业交流的时候,他们觉得没有用,好像有的性能反而下降,实际上还是科学问题,或者是工程问题没有想清楚,或者是在这个过程中没有解决。表观出来说好像性能没有提高甚至有所下降。

如果我们把这些科学问题,或者工程问题,在实际过程中能够得到控制的话,或者想的比较清楚的话,一定是有效果的,不是没有效果的。接下来我们就讲我们的几件事情,我们现在把石墨烯和材料进行复合是用多种形式进行复合,可能是说用这种方式那种方式,而这些方式有可能在一个里面都可能存在。所以我觉得石墨烯及复合材料或者是复合涂层是一个非常复杂的,或者非常有意义的综合了很多学科里面问题的事情。包括我们现在讲到,除了刚才讲的复合以外,还有很多复杂化的问题。我们对石墨烯要进行表面功能更新,石墨烯拿过来是不好用的,必须要进行表面的功能改进,要么我们进行杂化,或者进行其他处理。这些杂化方式现在也都在得到使用,或者说这些改进的方式,现在也都在得到使用。

接下来我讲一下我们做的两件事情,已经不是实验室了,我们已经走出实验室,已经在设计使用了,一个就是关于水性涂料的问题,我们瞄准的就是水性涂料,我们没有做油性涂料,今天做涂料的课题组的李军博士也来了,现在非常明确,涂料大家都在做,到底是怎么能把它做好,有的人家说没有用,很多人说没有用,但是我们现在做下来大家非常有用,这里面实际上就是这个问题,石墨烯的涂料用途很多,面临着不同的装备,不同的体系。这个是工业有机涂料,防腐是基本功能,现在还在追求高性能化,一个是功能化,一个是智能化。功能化、智能化关注是右边四件事情,一个是水性,我们国家强制淘汰油性涂料,现在是对卖涂料进行加税,很快就要公布用这个油性涂料的人也要加税了。VOCS对环境的污染确实是引起国家高度重视的,油性涂料的使用和销售,接下来双方全部都要交税,去年开始是销售交税,以后是使用也要交税。在这种情况下,水性涂料一定是发展趋势,除了水性涂料以外,我们还要追求其他性能,这些事情我们现在考虑的问题。模型,在这个模型下我们就考虑了一些理论,在这个理论问题上,在这个基础上我们做了一些实验,这就是聚氨乙烯的涂层,没有加之前很快就出现了腐蚀,这是一个测试数据,我们加了以后,200多个小时也没有出现膜下腐蚀,只有0.2,这种分散一定是油性在里面,不能堆叠,一定是在里面漂着,这样效果才能够体现出来。

第二个我们还追求的抗静电功能,除了防腐以外,我们要追求多功能化,就是抗静电功能,还有一个我们追求自修复功能。这个自修复功能也给大家看一个图片吧。下面这个是划了口子的,一段时间以后口子就没有了,上面一个是那个图片就很明显,是自修复非常明显。这种情况下,我们现在很多的防腐的板子,或者防腐涂层,有的时候不是因为腐蚀,而是因为划坏了。如果我们自修复的话将是非常好的事情,这是我们做这个事情的道理。这是科学实验,看下来确实很好,没有加的是这边,加多了也不行,加少了也不行,现在是0.2%。这就是典型的水性,完全是水性的这是一个硅烷的。

这件事情现在已经是在上海列为今年的市示范工程,我们跟华谊集团跟石墨烯功能平台,联合大规模的生产,我们的设计,华谊集团现在设想就是到2020年形成5万吨水性石墨烯系列的涂料的生产能力,设想率先在上海提出逐步完全淘汰掉油性的涂料。第二件事就是无机,现在大家讲的都是有机的,无机的行不行,我们做了实验发现无机是行的。这个问题来自于企业,有一个企业找到我们,我这个人跟企业交往比较多,他们说火力发电厂有锅炉,我们有四个管子,其实是非常麻烦的,就是经常容易坏,一坏的话整个锅炉就要停产,停产以后检修更换,其中这里面一个最严重的问题,就是省煤器,这个用量也非常大,现在一年就要换一次,有的时候半年就要换一次,原因在于确实有非常恶劣的环境,有酸气还有高磨,还有二氧化硫等等,是非常容易损害,下面这个图损坏了。他们现在跟我讲说是上海有一个电气集团的锅炉厂最头疼是这个问题,问我们是不是可以做一点事情呢?现在解决办法是用搪瓷,最好的管子外面用镀搪瓷,是可以解决防腐问题,但是带来最大的问题是不导热,搪瓷不导热,导热系统非常低,锅炉里面这些管子是需要导热的,这种情况下就非常难了,因此就提出了这样一件事,我们提出了一个设想,是跟企业不断的合作过程中,不断磨合过程中提出这样一个思想,我们就把这个石墨烯和搪瓷材料用静电喷涂或者表面热溶的技术相结合,关注的几个主要事情,防腐性能或者是导热系数,或者是耐腐蚀性能都增加很多,包括寿命也增加了,现有的只有两千多,按照我们这个算下来,按照这个性能推算的话,也要四万多,要增加20倍,这是一个实验室的,生产上行不行呢?这是腐蚀情况,确实发现腐蚀就这么长时间,你看完全没有腐蚀了。

企业就关心你做的行不行,后来我们跟他一起做了几个管子,这个管子就上线去试,试下来确实发现红颜色的是没有加我们这个涂层的,是他们原来的涂层,蓝颜色这个是加了我们石墨烯涂层,一年以后那个已经开始点子都出来了,他们就预计很快被腐蚀了。我们这个蓝颜色的就完全没有变化,导热系数增加了很多,我们导热系数38%瓦/K,导热系数高的话,对设备来说换热效率大大提高,耐磨和耐腐蚀性能大大提高,这件事情现在算是工业的程序了。这也是无机涂层,第二件事情普通碳钢,行吗?要求耐磨,问题是上海一个大企业,提出来这个料斗,料厂的料斗,一个就是5吨,里面的内衬材料半年就要换一次,问我们能不能把他们的内衬性能提高,这个效益也非常明显。这边是普通的碳钢,这个是搞了石墨烯搪瓷涂层以后的小样品,测下来以后觉得性能很好。我们跟理工大学本身定位和这个团队定位有关系,我们是应用导向的石墨烯研究,我们首先不是考虑发文章,我们也发文章,但是我们首先考虑不是发文章,我们首先考虑是要怎么用。在这个过程中再可能发文章,因为研究生毕业要发文章。做成小样以后,一般发文章也就发掉了,我们觉得还是要做大的,后来我们就做成大的了,对工业化的衬板,我们让他给我们做了两套衬板,5吨料斗两套衬板,后来进行了大规模,之前是红的,做了喷涂两个颜色就是厚度不一样,我们做了一个实验厚度不一样。

我们组装这两个料斗,一个料斗一铲下去就是5吨,是两个厚度不一样的,实际上是石墨烯的添加量不一样,我们本身也有实验。现在做下来3月份春节以后上线的,按照他们原来估计说就要换了,现在我们做下来他们叫毫无损伤,目标是要提高4倍,按照现在趋势4倍是肯定没有问题。

实践证明是可行的,不仅仅把石墨烯用于有机涂层,我们把石墨烯用于无机涂层的时候意义也是非常大的,回到一开始我讲的,石墨烯那么多的,这样一个成片,有那么多的优势,如果真的放在无机或者有机上面,一定是可行的,关键看你怎么放。我们现在算下来,一个平方米,0.3毫米厚度的涂层,一个平方米只要80到100块钱,复合涂层,不是我石墨烯增加的80到100块钱,比现在搪瓷的价格还要低。所以工业界就非常有兴趣,现在不断在探讨工业化,里面还有一些工程问题要解决,他们跟我说管子里面怎么铺,我也想管子怎么铺,这也不是我想的。管里面怎么涂呢,他们工厂在开发想在管里面涂的设备,那个作用比在外面还要大,将来地下管道管内面涂了这样的东西,磨损率大幅度下降,这是我们接下来要不断做的事情。

谢谢大家,跟大家分享,但是我想给我们做石墨烯的人们一个建议,我们做什么东西的时候,我们都要想到一件事情,就是物要成材,材要成器,器要好用,现在不要争论,什么高端,什么低端,什么什么东西,只要好用,社会需要,它就是高端,我们现在做的东西就在成材这个地方,那么材料要变成器件,就要变成样品,但是做成样品,可能我们现在听到很多的消息,发布的很多信息,实际上就是样品这个阶段。最终是要把它变成商品,要好用,不是你实验室人说的,而是社会上说的,要变成商品,商品有很多的性能要求和性价比,以及稳定。所以我觉得我们做石墨的人,特别是我们很多以应用为导向的企业家们,或者是研究者们,一定要关注这件事情,就是最终我们要关注器要好用,谢谢大家!

主持人:谢谢杨教授精彩报告,尤其是石墨烯涂层方面的应用研究。

提问:杨老师你好,我是来自企业的,我的企业是做高速旋转电机的,我们现在考虑的问题是在电机的背面能否涂上石墨烯解决散热问题。

杨俊和:石墨烯非常大的优势,一个有很大的强度,还有一个很好的导热。散热本身也是导热,如果我们传进去是导热,导出来就是散热,理论上分析应该是合适的。还有大料斗还有锅炉的钢管,这些问题都有可能,当然具体的我不知道你里面的情况,所以我很难给你回答说现在行还是不行,如果有兴趣的话可以探索。

主持人:感谢杨俊和教授。下一位发言人来自北京化工大学温世鹏研究员,主要从事高分子聚合材料,尤其是石墨烯橡胶复合材料领域取得了很好的研究成果,下面有请温世鹏研究员,大家欢迎!

温世鹏:非常感谢大家参加我们今天下午的分论坛,我叫温世鹏,是来自于北京化工大学材料研究中心,这个报告最早时候是邀请我们张立群老师来做的。前面四川大学的夏老师在石墨烯在橡胶复合材料的研究进展,以及他们做的工作做了非常好的回顾,下面我讲起来就非常简单一点了。从另外一个角度阐述一下,我们研究中心在石墨烯橡胶复合材料领域的研究工作。不论是在工业,还是日常的生活里面,随处可见。2014年、2015年,整个橡胶产业,2015年超过1万亿的市场,在这个市场里面,我们轮胎可能占了比较大的份额。如何把石墨烯放在橡胶材料里面讲清楚,首先要回答一个问题,橡胶为什么需要纳米材料,因为跟这个塑料不一样,分子链之间的相互作用力非常弱,对大部分橡胶来说都是非结晶橡胶,就是平常大家听到的天然橡胶。还有一种结晶,在非常低的情况下,以及在非常高的拉伸形变情况下才会产生,正常情况下是不会结晶的,比如说SDR有两个兆帕,远远不能满足我们实际的应用,包括石墨烯,包括其他材料,要想解决我们橡胶的实际运用问题,第一要加进去,必须要形成一个非常均匀的填料网络,这是第一位。

第二,我们好好考虑这种填料,包括石墨烯包括橡胶,他们之间的相互作用力如何解决。第三个问题,应用过程中要考虑橡胶链取向的过程。最后是一个铰链的过程。

对于传统的橡胶材料来说最早是炭黑包括白炭黑,近期我们有了碳纳米管以及石墨烯。对于炭黑材料来说的话,现在已经是最重要的纳米材料,而且现在几乎是不可能替代的,就是最早的是应用在天然胶体系里面,像一些飞机轮胎、坦克轮胎包括战斗机的轮胎还是炭黑为主的,不能完全替代。白炭黑体系,目前仍然运用于我们绿色轮胎的体系,我们平常大家开车的小轿车轮胎,要求什么呢?低滚动阻力,低滚动阻力把硅烷进行一定的改性和SDR进行混合以后得到很好的材料,像其他的黏土包括石墨烯来说都是非常新型的填料,有一个共同的特点,就是非常高的增强效率,还可以进行结构的设计,还有功能特性,导电导热。

填料什么非常重要,一个是材料网络,先以炭黑举例,我们对于炭黑来说,我们有N110到N990,橡胶行业大家都知道,是力矩不一样,N110最主要的区别,力矩可能是在10到15个纳米之间,我们必须要填充的量,才能形成一定的填料网络,对于纳米材料来说,N110在4.5左右,就可以取得一个很好的初步的效果,N990体积四分之一左右可以得到一个增强的作用,对于石墨烯来说也是这样的,你不能说非常小,千份之一,万分之一就想达到非常好的增强效果是不可能的,需要一个很好的填料网络。

它们是一个取向的过程,我们橡胶为什么有高的拉伸形变情况下有高的强度,看一下我们橡胶的应用力,前面是非常低的,后面非常高,这是一个橡胶分子链的过程。在这里给大家举一个例子,比如说我们刚开始的时候,我们橡胶分子链第一个是处于比较自由的状态,当达到第四个水平的时候,这时候所有的分子链,都参与了一个取向,就是在这个状态下,才能达到一个很高的强度,要求我们橡胶的填料和橡胶的分子链之间,必须让分子链宁愿产生滑移才可以,我们在设计界面的时候,你不能是纯物理的,也不能是纯化学的,必须达到一个适当的角度之后,非常强的键,把我们分子链给固定住了,反而达到一个很高强度。

下面进入在石墨烯方面的研究进展,前面我就不说了,石墨烯能用到橡胶里面是个纳米材料,而且是最薄的纳米材料,导电导热性能也不错。这是我们研究中心在这方面发表的一些文章,在增强包括导电导热和借电性能做了很多的工作。6月26号左右石墨烯联盟新发了一个石墨烯标准,大家对石墨烯有一个明确的界定,标准我记得是这样,应该是十层以下叫石墨烯,一层是单层石墨烯,两层是双层石墨烯,三层到十层是多层石墨烯,如果某一个尺度上100纳米之下,我们叫做石墨烯纳米片,如果在100米之上叫做石墨烯微米片。石墨烯种类太多了,到底什么样的石墨烯才能在橡胶里面发挥作用呢,是不是只有一到两层才能发挥作用。对于很多种球墨来做的石墨烯可能是微米级别的,或者是纳米级别的,带着这个问题,我来讲这个。我们最早做的工作在2006年的时候,我们做了膨胀石墨,膨胀石墨这个是比较简单的。

上面的两幅图,我们和橡胶复合,采用不同的工艺,第一种是比较绿色的乳液复合的工艺,第二个是直接加进去,第二种方法来说大家看的比较简单,在我们实际应用的过程中,对于橡胶企业来说这个是最直接的方法,就像白炭黑一样直接加进去,不希望再用更多的方法来增加成本,这是一个非常麻烦的事情,这里面还是有很多的问题需要解决。比如说看这个界面,如果直接混进去之后界面确实是非常不好的,我们用乳液法来做的话非常好。

这个还是膨胀石墨,这个里面可以看到膨胀石墨的分散非常好,这个是加了10份接近12兆瓦,很明显,对于膨胀石墨来说,加到橡胶里面,通过合适的制备方法不是完全没有效果,还是有效果,本身可能还有一些导电导热特性也能发挥一定的特性。第二个技术研究是做了一个,在这个基础上进行了一个表面的处理。首先是一个石墨的化合物进一步膨胀,膨胀完之后第三步我们进行一个改进。同时还插入一些高分子把这些进行隔开,一种方法是溶液混合,还有就是直接混,总体来说还是在溶液里面分散的更好一些。对于大片的聚集体还是比较多的。在这个过程里面之后也说明一个问题,就是在溶液混合里面好处在于什么地方呢?基本上能够保持我们膨胀原有大片结构,通过溶液混合之后,因为这个混合几乎是不可避免的过程。除了膨胀石墨,还有其他的材料,所以这个过程才会造成了我们片层的变小。

从导电性来说,对于溶液混合来说可能比较小,大概就5.3,通过溶液混合之后要导10%的作用,跟整个混合的过程有关,我们在橡胶用的过程,把整个材料和制备的过程要联合起来,要不然从实验室一个数据,到工厂是另外一个数据,这个是张立军老师和其他几位老师一起做的工作。

第二个方面,我做了比较多的工作,在SDR体系里面,这个石墨烯我们是做的比较薄的,这个是2到3层的,可以称之为少层石墨烯。在这个里面一个比较关键的作用,相信我们用复合的方法达到比较好的效果,如何解决界面的问题,这是我们的一个主体,不是在前端做的,而是在制备过程中去做,制备过程中我们就会选择多种多样的,而是在复合的过程中,让改进剂和石墨烯发生一个反应,在这个基础上之后,第三步我们再让SDR和改性过的石墨烯进行混合,最终在复合材料里面达到一个很好的分散和界面,这是我们在制备过程中实现的两个目的。

这个里面比较关键的,选了一定的改性剂之后,通过各种项目作用达到一个很好的界面,这是一个分散。这种分散还是非常精细的一个分散,基本上看不到特别多的聚集体,从裂变性上来讲,做到第一步在石墨烯加进去基础上,我们又加入了白炭黑,我们看从拉伸强度撕裂强度来讲都有比较高的提升,36.6%,这里面有一个数据,如果你不加白炭黑的话,这个提升是非常明显的,是8倍、9倍的效果,我们设计了高的界面,包括很好的一个分散。

这是橡胶行业比较重要的阻力,一般是用这个来表示,从这个数据里面可以看出加完石墨烯之后明显要低于不加石墨烯的材料,这是有非常好的表现。下面两张图是我们加不加石墨烯,在耐磨性方面的数据,表面形态上可以很明显的看出,加完石墨烯之后表面会更加平滑,这两个磨耗纹之间变得非常窄。

我做了一个在疲劳过程中,不同阶段的疲劳数据,发现一个非常有意思的事情,网上也报道过,两种材料加在一起,比如说石墨烯和CNT,或者石墨烯和其他材料,起到一个分散的效果。这是一个动态的疲劳,我们还看到一个石墨烯的部分的取向的过程,总体来说在疲劳过程中石墨烯还可以帮助白炭黑进一步分散,我们还做了一个发展数据,我们看了一下1200,第一个是SDR不加材料,高于400,如果加30克白炭黑的话可以降到100,加入石墨烯之后可以降到50,我们还做了寿命,加入石墨烯越多,疲劳寿命越长。还可以有一定的,如果有应变力度的话,有非常好的线性的关系。在多轴疲劳里面非常有用的,我们在低应力情况下,大部分橡胶材料不是,大部分可能在50甚至30、20这个比例下去用的,所以小应变下的疲劳寿命,对大家更有应用意义,这也是石墨烯的贡献。另外我们发现工程应力还可以作为寿命预测的因子,在这个过程中石墨烯还非常有助于橡胶分子链的取向,取向结构之后,也会消耗非常高的撕裂能力,总体上会降低我们裂纹扩展速率,提高寿命。这是我在做访问学者期间做的工作。

第四项工作,石墨烯制备我就不多说了。最主要的原因我们还是要用羧基和石墨烯表面能不能有相互的作用,出于这个目的,通过红外,特别是TD方面加入SDR之后,对XNDR有一个明显的提升过程。这个是很难看到大的有机体。另外对于这个DC,有一个非常好的现象,这是非常好的能够表现出填料网络的稳定性,平常我们对于球形材料,对于白炭黑、炭黑,前面一个慢速,后面一个快速衰减的过程,对于石墨烯来说,这个平台会非常长,就说明什么呢?对于石墨烯形成很好的填料网络之后,很大情况下可以保持填料网络,对于很多性能都是有帮助的。力学性能上面有很多的提升,另外在适应性方面原来是3.25,用到2的情况下,用到1.5的水平。

第五个技术研究,我们说一下生物弹性体。结合设计来出发,很多做的是复合的工作,我们想能不能从整个分子链合成角度做一些工作呢,可以说我们在分子链合成单体的时候,我们就选择一种单体,跟石墨烯有一个很好的相互作用,上面还有一个双键,在复合过程中也可以起到氧化的作用。我们加入不同的BD的含量,可以发现分散有一个非常大的变化,不加的时候可以看的很具体,非常均匀。这就是我们从合成的角度,分子链角度解决分散的问题。

第六个工作是对于光和电的有感应的工作,这个是把石墨烯和一些纳米碳纤维做了一个复合,两者的复合还是有很好的效果,我们不加石墨烯效果不好,加了石墨烯之后明显要分散了很多。我们重点想说的是有一个,比如说在刚开始情况下弯曲之后,加完电压之后在30秒之后可以到95%,这部分成果发表在杂志上面。另外放在红外光里面,也有一个效应,会明显有一个回复的过程。我们讲到应用性研究,把材料用在橡胶的过程,很多是用在酸性环境里面,破坏非常严重,经常会出现断裂、变形的情况。我们做了很多的一些技术工作,比如说我们选择羧基橡胶,最后我们选择了一个氯化橡胶,我们还是采用机械方法去做的,CSM放在溶剂里面,工业生产里面有非常大的挑战。我们是怎么做的呢?石墨烯采用多分类的衍生物做成一个形式,然后在机械的剪切下和CSM,再加入其他的复合材料。在这个过程里面,对生产企业来说,给我们增加更多的生产环节来做这个事情。这里面我们采用多分子链化合物,一方面可以起到改性的作用,还可以起到还原的过程。

这里面表现是说在聚乙烯加热的情况下会产生双键,会有一个硫化反应,从而起到比较好的效果,这是我们做的一个比较,一个是没有经过改性的,一个是改性的。对改性过的之后聚集的现象还是减少了很多,这是它的一个透射,也是说明同样的问题。力学性能上有很好的提高,我们可以看一下这个力学性能表。我们关注一下最后耐磨性方面,传统的石墨烯不经过改性是0.8,改性之后可以达到0.23,可以满足他们要求的水平。

我们重点还是采用茶多酚对石墨烯进行一个还原,同时还可以作为一个母根基,这个茶多酚本身还是一种天然的物质,交换之后有一个很大的提升,比如力学性能,SDR也就是两个兆帕,体积达到5.6可以达到接近20个兆帕,对石墨烯强度的提升是非常明显的。另外注意磨耗,在0.2一份的情况下,我们看一下炭黑远远低于碳。

我简单说一下轮胎企业关注什么样的性能,我们想把石墨烯加进去,轮胎到底是什么性能,是强度吗?不是,目前我们国内的轮胎还是处于出口,美国也好、欧盟也好,他们都有自己的标签法,对于欧盟来说,比较看中滚动阻力,抗湿滑,美国是看中耐磨性能。我们中国也在推进标签化,BB级或者BC级,有一个目标,如果把我们轮胎做成A级,有一项是A级、AB级就是非常大的突破,如果能达到双A,这是更好的效果,目前我们如果有一项能够达到A级的话,对于中国的轮胎出口来说是非常重要的。这是我们制备轮胎的过程,这一部分的成果,也是发表在CST上,在国际期刊上也有数据报道的石墨烯轮胎。

最后我们说在石墨烯应用里面,目前还有一定的路要走的,实现低成本化控制,对于分散还有界面的设计,还是具有很大的挑战性。最后感谢所有研究的贡献者,包括973,国家基金,以及北京市基金,谢谢大家!

主持人:感谢温教授的报告,尤其是在橡胶石墨烯材料中的进展,大家有没有一个快速的问题。如果没有,再次感谢温教授。下面我们有请Aravind  Vijiayaraghavan,他为我们讲述话题是石墨烯在纳米材料中的应用,让我们有请曼彻斯特大学的Aravind  Vijiayaraghavan教授!

Aravind  Vijiayaraghavan:我是来自曼彻斯特大学,其实我们研究小组研究很多的问题,小组之一,一个是研究复合材料,另一个是研究一些感应器,还有一些器具的应用,我们的研究史,其实是研究话题是非常广泛的,今天我会主要讲这五个部分,首先我会跟大家介绍一下复合材料主要是在石墨烯和氧化方面的,还有就是大规模应用的复合物,这个也是石墨烯和高分子的聚合,聚合成的复合材料。

接下来还会跟大家讲到的是如何用碳和石墨烯聚合形成新的复合材料,而且我会告诉大家,它的复合材料怎么样运用到实际生活当中。首先我们来看一下石墨烯氧化物,大家可能知道这是什么,这样的一幅图就是石墨烯氧化物的实际的样子,我们实验室就会做这样的事情,可能我们会有很多的氧化物的实验,由于复合的成分不同,组成不同,经常我们也会在实验室之间采取一些合作。

我们知道首先复合物当中有很多的氧化物,而且也能够保持石墨烯原有的成分,这些氧化物分为不同的小组,比如说在水中是不是稳定性够,这就是我们实验室研究的一个方向。我之前谈到过有一点非常重要,就是有不同的公司,或者不同的实验室都去做石墨烯氧化物,但是成分会不同,温度环境、时间环境,包括石墨烯的成分都会改变石墨烯氧化物最终的样子。我们实验室做的和其他,或者说和各位实验室做的是不一样的,不一样在哪里呢?我们可以看一下,我们也不知道这个标准化在哪里,但是现在实验室的复合物,我们确实有了一个非常确实的成分表,比如说我们用了不同结晶的技术,刚才几位讲者也谈到了这种结晶的方式,XPS还有Raman这两种,大家也非常关注石墨烯氧化物的应用,我们一定要知道氧化物的用处,不仅是发表文章,不同的环境,不同性质下面,氧化物可以产生不同的效用,而且我会去理解我的复合氧化物的成分和其他实验室的复合氧化物的成分差别在哪里。不止是基本结晶方面的信息,我也希望大家能够继续展开不同的结晶方面的探索。

除此之外,我们也花了很大的力气在控制分子链,分子链也是很大的区分点,我今天听到很多讲者提到,在分子层面其实也是很重要的,我们在分子链方面做了很多的工作,比如说在药品方面,如果你想把它用在药品方面,可能你需要很多的石墨烯氧化物,如果是要用在硬质方面量就不会那么大,分子会在很大程度上呈现不同,我们把这个颗粒分成不同的大小,并且在控制这些颗粒大小之后,然后把它分布在不同的复合物之中。然后就有一个问题,就是我们怎么去衡量它的特性,我们可以用不同的方法去描述这些粒子的大小,比如说差距越大就说明颗粒的使用情况是可以更加广泛的。比如说它的比表面积,比表面积的不同,也可以让我们看到分子的聚合,包括分子的分布也是不同的。比如我们的氧化物的粒子,当我们想到标准化的时候,其实我们面临了一个比较瓶颈的问题,怎么去把它用到线上,我们是不是可以用线上的方法去监控氧化物的合成呢?现在其实还是没有这样的一个方法的。

我们现在还没有找到去监控复合物的方法,所以这个也是我们要继续的。刚才我也提到了,每一个实验室对石墨烯氧化物合成是不一样的,但是你必须要实践的一点要对你的氧化物进行控制,比如说你用这些氧化剂的用量,你的时间的控制,你的温度环境,有不同的步骤去合成石墨烯氧化物,每一个石墨烯氧化物,在不同的氧化制剂或者是化学制剂的作用下,就会产生不一样的效果。必须在生产环节控制水的用量,石墨烯的用量,氧化物的用量。我知道有很多的论文,大家都在谈论怎么样去最大化,或者说最小化你的氧化用量,这个氧化程度会不一样,还有就是一个比较根本性的测试我们的实验室也用到的,用不同的变量,让它产生不同的氧化效果。还有另外一种方法,怎么去控制呢?控制氧化的程度,用还原的方法去做。还原就是把氧从这些分子群当中取出来,这样的一个还原方法可以用加热,或者说在加热方法中去除氧,或者说用其他的化学反应来做还原的方法,有一个例子可以告诉大家,尤其是在做复合物之间可以使用到温度环境的不一样。比如说你把石墨烯氧化物放到室外环境下,在高温环境下去除氧的作用,但是氧化物还原以后并不能还原成原来的使用,还是会有复合物的掺入,我们要用不同的还原方法来得到不同还原后的复合物。

我们用水来做的话,我们也可以实现很好的控制,比如说我们把石墨烯用不同的分量,不同的制剂去做,还有就是水的用量也不同。这样子就可以实现,在不同的维度下面有不同的控制,并且去控制你最终产品的一个氧化含量。当我们达到很多的标准之后,我们会来回头看一下,把石墨烯氧化物,比如说已经是一个水复合,包括水稳定性的一个氧化物了。比如说两个粒子产生了相互作用以后,会变得更强。然后就会在水中没有那么稳定了,当你跨过了这一步以后,要怎么做呢?才能让这两个分子进行一个聚合,然后产生更强的性能。所以我们把这个水分子取出来,是比水的气密性要小的,所以我们会发现,是有一个流动性存在。我们可以把这个取出来进行一个晾干的过程,然后我们就会发现会产生一种新的,由空气组成的氧化物,而且它的性能也是非常强劲,气密性也是非常好。我们可以看到SSI的表格,也有很多的还原的方法,比如说我们可以做不同的模板,不同的透气度,然后去控制这个水的含量。之前我也看过一些范例,怎么样运用这个水分子。不仅仅是基础的研究,而是因为我们用这种方法就可以控制化学反应,指的是石墨烯以及复合物之间产生的反应,不管是亲水性还是厌水性,我们在化学反应和复合反应之中的所产生的过程,我们是有很强控制力的,这一点是非常重要的。在我们的研究小组所做的内容,就是表面的分散,表面最终来说是决定了这一个氧化石墨烯的性质,以及它的表现,如果分散性比较好的话,聚合度就不会那么好,但是这样子导电性能,导电率就会不那么好。如果聚合性比较好的话,但是它的物理性能机械性能就会差一点,如果分散性很差,机械性也不会那么好,导电性也不那么低的话,往往所有的这些性能都会更差。具体考虑你是要怎么样子做,并且根据你所需要的需求去控制氧化的程度及其在复合过程当中的化学反应。

如果你要的是高导电性的话,高导电性当然是有很多的不同的应用,即使低导电性也可以有不同的应用,不完全是浪费,所以这个就要看你到底是要做什么了。石墨烯复合材料可以有很多不同的种类,也可以在化学过程当中借助不同的填充材料,在今年下午的论坛当中,几个演讲人都讲到了EO的复合材料,弹性材料,我们讲的功能,产生的新的材料,这个材料差不多是在10到15微米厚左右。也可以和尼龙,或者是溶胶等复合,当然我们也做微结构分析,当它和溶胶混合的时候,我们就可以看看他在溶胶上面的分散。我们用的是非常非常薄的石墨烯的膜,几乎是透明的,我们不做TEM,我们只是看到它的透光性和光学性能,尤其是光学性能维持的情况下,非常非常好的分散性和物理性能。

因此我们看到石墨烯和溶胶的微粒子在复合过程当中化学反应,就可以看到石墨烯的分子和原子是怎么样附着到溶胶的表面去,并且形成膜的。我们说一下它的力学性能,我们看到差不多有0.01到0.02左右的PHR,这个相比之下,跟普通的溶胶产品相比的话更加薄,并且是一个亲水性的氧化石墨烯,来达到非常好的分子。跟其他的复合材料来比是更好的,尤其是它的物理的性能延展性,加入了非常少的石墨烯之后,这个复合材料的延展性就极其优越了。当然有的时候环氧树脂,是可以提高导电性,这个也是我们可以微调氧化石墨烯及其复合物表面特性的一个方式,有三种不同的氧化石墨烯,可以有不同的表象。可以从液态到晶体状。我们最近发布的几个论文也详细地讲述了氧化石墨烯,加上5CB之后产生不同的性能微调,这个是我的研究团队现在讲的研究最清楚的,最新的一个研究报告。我们现在要讲的水凝胶,氧化石墨烯的水凝胶用的是钛,你们这边看到从左边到右边的数字都非常明确的表现了,你们看这个透明的胶质就是水凝胶,使用的是钛。我们用含钛的水凝胶其实是比较软的,成长的过程中会慢慢分解的,但是他们当中会被分解,他们的质地太润了,不能够用电刺激它,因为钛合物是会降解的,也不能导电,在分子链当中加入不同的功能团之后,就使电级正向或者是负向,我们用不同的钛,钛团不同的功能团加入之后,我们甚至可以在化学层面改进石墨烯水凝胶的性质。因为不同分子团结构的氧化石墨烯和不同分子团的含钛水凝胶之间化学不同的组合,可以使我们在医疗运行上有很大的应用,比如说人工的皮肤也好,皮肤移植也好等等。这样子水凝胶,在分子和细胞组织上建成的架构可以有很多不同的结构,这个也是我的研究小组现在重点研究的对象。我想介绍一下CVD的化学蒸汽沉淀石墨的方式,如果你看到这个方式不同步骤的时候,你有石墨烯的膜,这是两个不同聚合的过程,石墨烯的膜和它复合物的膜,分别上载,建立在表面上,这是什么意思呢?你用这个CVD的方式去生产设备的时候,其实这个膜并不是在表面的,而是浮在上面的,当有这样子的时候,它的稳定程度就会很差,会裂开或者是产生孔洞,因此没有办法覆盖大面积的表面。

我的研究小组发现了一个解决方法,那就是MEMS,指的是弹性体或者高弹体,意味着就是很多层的石墨烯的复合物,一层一层地上去。不是一个两维的结构,而是三维不停的层叠。如果您把氧化石墨烯的膜填在空隙中间,看上去就像填成这样,如果我们用MEMS,让它去承受压力测试的时候,当然这些测试也是让它做压力测试的时候,我们可以微调它的一些性质。其实是用同样的方式,调整其他复合物来调整这一个MEMS复合物的性质,当然这个已经不是两维,而是三维的一种方式了。它的容积率会更好,如果你用的100%石墨烯,没有复合物,可以有石墨烯的刚性,缺少了柔性,另外一个极端也不好。因此我们要进行综合,用一些混合液剂去达到多个更好的方式,让它达到更好的表现。石墨烯其实是有它一定的厚度的,它复合物也有一定的厚度。我们来测试这个膜的化学性质的时候,差不多是要在上面建一个泡泡,然后更好学习这个形状,并且它的化学性质。当然我也会再更细节的讲一些,之后呢,我们可以讨论一下,我也可以告诉你我们的研究报告,其实如果你不知道怎么来做的时候。其实我们做的是在表面建立一个泡泡,上面加压力直到它破掉,以此来更好地了解它的物理和化学的性能。我们已经这样子做了,并且所有的结果,也以研究报告的形式发布了,如果你只有单纯的石墨烯的话,你知道石墨烯的好处,如果你只有复合物的话,你会知道复合物的好处,如果我们把这两者结合起来,就会有两者的优势。

接下来我们用压力探测器,指的是在所有的材料表面可以有很多的空隙。我们用这个石墨烯的复合物,就可以无瑕疵覆盖大面积的表面,这样就优化了CVVD方式得到的石墨烯表面磨损有的一些缺点,有了这样一个复合物层的时候,你就有了一个悬浮石墨烯的层,这个膜会上下滚动的。在这个膜之下其实是硅层,硅胶,硅机制,让这个石墨烯膜上下移动的时候,它的导电性就会改变。我们在压力感应这个方面,已经做了大量的测试和研究,我们发现这一个膜对于压力的探测是非常非常敏感的,到目前为止这一层膜对于压力的探测,而这些不同的复合膜的材料,有很多不同的应用,我们可以改变它的刚性,可以改变空洞的大小,可以改变它对压力的敏感度,也可以改变各项性能的值,我们可以用硅积石墨烯复合物或者氧化石墨烯复合物等等。这个是曼彻斯特大学应用材料实验室我们全体的成员,我们也在研究这些新型复合物的材料,在实际工业运用和商业运用,我们实验小组的人分成了不同的组去研究不同实验的方向。当然你们可以看到,我们研究方向跟方法,跟其他的实验室的人完全不一样,我们用的是,现在大部分的实验方向跟别人是不一样的。就像在我今天给你们的演讲当中所提到的那样子。我演讲的内容跟其他的人是完全不一样的,欢迎大家在演讲之后,或者会后随时来联系我,可能我们也会得到新的一些方式,接下来我欢迎大家提问。

主持人:他给我们讲了曼彻斯特大学石墨烯复合材料研究方面的进展,大家有没有什么问题。

提问:你刚才提到可以去控制颗粒的大小,所以我想知道,为什么你的溶剂当中有不同的颜色,一些是低温的,一些是高温的,我想知道什么样的溶剂可以带来不一样的粒子控制的程度呢?

Aravind  Vijiayaraghavan:刚才你提到了水凝胶溶液当中,我们不会用这样的制剂在溶液当中,可能是你溶液的还原剂太多了。

主持人:没有问题感谢Aravind  Vijiayaraghavan教授!下一位的报告是来自于Sean  Li教授,他会跟我们讲讲新南威尔士大学的研究进展。

Sean  Li:大家都知道石墨烯最广泛的应用是什么呢,电池、储能,在储能上的应用。在储能上面的应用,是大家利用了石墨烯形成很多的孔洞,造成了比表面,很大的比表面积,来增加粒子的交换率,所以提高了它的性能。如果我们用一个别的方法,如果我们用别的方法,比如说我们用纳米缂丝的方法,另外一个诺贝尔奖获得者的方法,来做三维纳米的骨架结构,是不是也能达到同样的结果,这个问题留给大家去考虑。

总而言之,石墨烯在很多应用上面,并没有用到它的本真的性能,它的本真性能是什么,我今天很高兴看到我们在座的几位演讲者他们利用了石墨烯本身最高强度的性能来增强材料的性能,石墨烯另外一个本真性能是什么呢?那就是它的导电性,是在这个地球上找到了导电性能最好的材料。我们在这里,我把这个导电性总结在这里,这个石墨烯电阻只有铜的58.5,力度也非常低,更重要的电流密度是铜的10的6次方,意思就是说在同样截面积情况下,能比铜带的电流要大的多。

这个情况下,在新南威尔士大学,我们做了什么工作,主要是开发石墨烯导体,我们目前吸引了1个亿人民币的投资,另外我们也做一些像变色LED,这两个工作我们有4个专利。为什么要做这个工作?我这里有一个统计的数据,大家可以看到我没有最新的资料,这是我去年的一个演讲,大家可以看一下,中国,这是路透社的报道,2015年的时候,在中国,每年电能的损耗是5500TWH,澳大利亚是多少?248,我们只要增加导电率的5%,5%的5500TWH,那就是澳大利亚全年的用电量,这是整个工作的推动力,我们把很多的工作和精力放在这一个工作上面。除了这些工作,我们还做一些什么别的工作呢?首先我们看看在石墨烯的研究里面,什么是挑战性的工作。比如说我们在做多功能材料时候,如果我们是用CVD的方法来做,当然我没有这个问题,你要把不同的二维材料叠加起来,如果你是用化学的方法来做的话,你就会遇到一个问题,就是石墨烯本真的一个特征,憎水性,更重要的是如果你要用在医学材料上面的话,那么这个就更加明显了。有没有办法把石墨性的憎水性改变呢?这就是我们这个工作的重点。

我们有没有办法把这个材料从憎水到亲水,目前有些什么办法,我们可以看得到,在论文上可以看到,用计算的方法,通过加一个电厂,能够把这个表面性能,石墨烯表面性能进行改性。另外也有一个,就是说在溶液里面,用UV,用紫外光照射,也能把憎水变成亲水。如果在医学材料里面,医学器械里面,多功能材料里面,我们来做的情况下,我们就会遇到很多的问题。首先在这个问题上面薄弱就是我们最关心的,最常用的在医学器械里面,在多功能材料里面。那么能不能薄弱也能够把这个薄膜的憎水性变成亲水性能,这是我们关心的问题。

刚刚我们看到,通过加在电厂,通过紫外光照射,石墨烯表面可以得到改性,机理是什么?这个改性能不能在薄膜上产生,再一个就是说转变动力学是什么,你从憎水到亲水,反过来能不能从亲水到憎水,这也就是工作的部分,做了什么工作呢?首先做了,用CVD的方法,把这个石墨烯两层的石墨烯长在这个上面。紫外光照射之前要干燥2个小时,用紫外光照射从30秒到2个小时,我们再把它放到一个真空的环境里面。当然是在室温下1到10天,我们看看能得到什么结果。我们用测量接触角的方法,来测试它的憎水性和亲水性。我们在紫外光照射了只有半个小时的情况下,接触角从97.7掉到47.9,再延迟更长时间的照射,就会比较稳定了。到了3个小时到了39.2接触角,所以这个完全在薄膜上可以实现,从憎水到亲水转变。反过来放到真空的环境里面,机械泵放一点在水里面,这么的情况下。你看看放射,这个接触角,亲水接触角从39.2慢慢变回去到93.4,四天之后,我们就停止了实验。我们在想,如果足够长的时间,可能回到97.7%。那么在这个角度上,当然你会问,那这个东西到底是什么,到底是水造成的,因为空气里面有水,还有氧气。那么水跟氧气同时都有可能会跟石墨烯表面产生反应,到底是水造成了这种现象,还是氧造成了这种现象呢?我们又做了一个实验,我们做的实验,就是在空气里面,这个是黑点,我们看,在潮湿的空气里面,比如说增加它的潮湿度,我们可以控制它的湿润度,是不是氧有这个问题呢?是不是我们把氧的风压加大,你看蓝色的线其实跟这个黑点,就是在空气里面是没有什么区别的。我们在空气里面养分压是0.21,我们把纯氧放进去,整个是1000,是氧气,全都是氧气,其实跟这个空气没有什么区别,很可能这个氧气并不起作用。那我们又在看一个问题,你既然氧气不起作用,我们做一个实验好了。我们把氧气灌进去,却把水放在里面,潮湿的,我们说潮湿的氧气,跟潮湿得到的结果是一样的。说明这个很可能是水的分解造成了这么一个现象,而不是氧气。我们只是观察到这个现象并没有理论根据,我们来看怎么样去寻找这个理论根据。

吸附有两种,一个是物理吸附,一个是化学吸附。你在照射30分钟的情况下,石墨烯可以从憎水到亲水的转变,但是反过来,从亲水到憎水的转变需要4天,这是不平衡的。从憎水到亲水,或者从亲水到憎水,基本上应该是一样的,这么大的时间差距就预示着有可能就是物理化学吸附,问题来了,到底是氧还是水推动力,整个事情发生的动力学是什么。我们来看一下,我们把最上面那个是纯的本真的石墨烯,有可能存在的缺陷,都表征在这个图上面,最上面就是本真的石墨烯,第二个只有一个碳原子不掉的,就是单个缺陷。第三个这里呢是两个碳原子形成的是两个缺陷,两个原子缺陷,你会问我,会不会有三个原子,形成三个缺陷呢,这不可能。三个就不存在石墨烯了,这个是边缘,这是在边界上面,你可以看,第二列是物理吸附,第一类是表征他们的缺陷的形状,那么在物理吸附上你可以看,水的分子就浮在石墨烯的表面上面,如果是化学吸附跟石墨烯,跟碳是有反应的。

这就是我们做的这几个,这个模型上面我们做了一个计算,可以来看一下。我们计算它的能量,比如说在本真石墨烯情况下,要变成,从憎水,变成亲水的情况下,我们看一下它的能量,反过来从亲水到憎水的情况下看一下能量。我们来看看,这个是初始状态,中间那个是中间状态,这是最后的状态,你看在这个情况,初始状态水分子是靠近,还没与石墨烯发生任何的反应,需要一个能量,要给3.64的能量,就会水分子的氧就会分开,就会在绑在碳原子上面,在最后的状态下,你看一个羟基,就会跟一个碳原子产生了反应盯在上面,氧是盯在对面。你要放在本真的石墨烯,永远也不会变成亲水,那么反过来,你看看如果从最终状态,到中间状态,是多少?是0.96,0.96是什么状态?一般的室温下的温度变化产生的能量大概是0.75的EV左右,也就是这个东西的变化足够产生,能让它从最后的憎水,亲水会自动变成憎水,不可能发生的事情。

在氧上面我们看到,也是这个情况,如果有一个缺陷的情况怎么办?能量会自动产生,最终的能量要比初始能量低的多,在氧上面也是这么一个情况。我们把在不同的缺陷的情况下,整个反应,能量的变化都把它做了一个系统的研究。做完这个还不行,我们又做另外一个工作,我们做了一个拉曼,在这个本真最低的这一条是本真的拉曼图。随着你照射的时间越长,从5分钟、10分钟到30分钟,都是升高的,第一遍是什么SP2缺一个碳原子,或者缺两个碳原子时候所表征的,升高就说明有更多的缺陷,这个强度是因为你有掺杂,或者有东西在上面,挂在上面,就会增加。这个主要是另外一个情况,我们放大一个图,你可以看到在本真石墨烯上面,这个OHP是没有的,羟基是没有的,但是你照了时间长了之后,这个羟基越来越高了。我们反过来看右边这个图,就是反过来的,我们放在真空的环境下面,慢慢观察,我们每隔一天拿出来测一个光,你可以发现又回到了本真的石墨烯的状况,在这个结构基础上我们做了一个计算,我们看拉曼的光谱是什么样的,实验的光谱去对照,我们就知道大概是什么原理造成的。看一下我们计算的拉曼光谱,主要是由不同的振动的方向造成的,特别是1530几的时候,这个缝,主要是这几个东西不同的振荡造成的。在不同的羟基的振动,在1500度情况下这个风。在水的情况下,氧的话,有很多的风出现在500的情况下,这不是氧,从理论上证明是水的分解,这个图表现的就是说在不同水的浓度下面,那么不同的振荡,我们计算出来的这些石墨烯的风,跟我们的实验去对比,去对照,造成了转变,憎水到亲水的转变,或者是亲水到憎水的转变。

主要是因为能量,为什么会回过头来,又从亲水到憎水呢,主要的原因很简单,就是因为有0.96EV,相似的变化所产生的容量已经足以,有足够的能量,谢谢大家!

主持人:谢谢,有缺陷的石墨烯在紫外光存在下面和水分之间发生了吸附,这对于我们做石墨烯的分散是非常重要的,所以晒与不晒太阳很重要。

提问:看上去你还没有考虑几种情况,比如说你的实验还没有考虑的情况,你有一个石墨烯的表面,但是如果你没有加热到100多度的话,这个水是不会分解的,当然这是一个重要的因素,另外同样环境下的紫外光照射,其实在实际应用当中是很罕见的。

Sean  Li:你说的完全正确。本身就是吸附水,你EV照的情况下会有臭氧,臭氧对这个东西会有影响,他说的一点没错。我们确实把样品升高,加热了,并且经过了干燥的过程。第二个回答就是我们确实是加了氩气,湿的氩气去掉臭氧反应。

湿润的氧气把这个臭氧给赶掉,所以赶掉了臭氧的影响,谢谢。

提问:我聆听到了石墨烯的导电性,我们是国家电网公司的,我们很关心线损的问题,电网内线损主要是输电部分,做的是铜铝材料,铜是可以作为基底和石墨烯进行混合的。但是我们实验中发现如果铜上面覆盖到石墨烯的话,导电性能并没有提高那么多,不知道新南威尔士有没有做深入性的研究,如果有的话,如果把石墨烯和铜复合在一起的话,导电性能可以提高多少,成本会增加多少,跟现在相比。

Sean  Li:我没有办法很详细地介绍我们在做什么样的工作,因为工作是一个上市公司资助的,会影响他们的表现。如果你把石墨烯放到铜里面,为什么提高不了,是因为产生了电改,电改跟电容是相似的。这是一个很大的问题,你可能要用另外一个方法来解决这个问题。

提问:在网内来说,对于铜来说,对于铝的隐患也有很多人在想,输电线路,在高压和特高压过程中是铝线为主,铝和石墨烯是很难耦合的,有没有什么办法解决铝和石墨烯的混合问题。

Sean  Li:有,我们现在在做这个事情,大家都关心在输电线损上面,作为国家电网来说,我是从澳网学来的,电损作为一个输电公司他们并不关心,线损可以转嫁到用户身上,他最关心是什么问题呢?最关心的是电流密度,电流密度大了,同样的线可以带更多的电流,情况是怎么样,我就可以做的更小,更小的情况下,塔就可以做得更小,塔的寿命就高了,我这个输电公司的投资就少了,这是他们关心的,政治家关心的是电损耗。企业家关心的是我能不能赚你的钱,这是一个不同的方向,开始我也会被政治家误导,我去做了一个不该做的事情,没有人感兴趣,等到我听到企业家的心声之后,我再反过来做企业家需要做的事情。为什么有的时候对一些政治的事情就不说了。有些人是只管经济效益的东西,和政治家看到的不一样,我曾经在这个情况下受到过影响,受到过误导。

主持人:对于电流密度显然石墨烯可以承受更高的电流密度,问题可能在于它的接口的地方,因为电流密度主要通过金属和石墨烯的接口,这个地方是我们能承受高的密度,这是关键。感谢Sean  Li,下一位报告人来自于成都有机化学所孙静研究员,有机化学所在碳纳米管早期的制备和应用中取得了很多的成绩,我们有请孙静研究员为我们讲述石墨烯在水性功能涂料中的应用,有请。

孙静:下午夏老师比较了碳纳米管跟石墨烯在橡胶领域的应用,我的研究是在石墨烯在功能涂料中的对比。

俗话说打虎还要亲兄弟,上午冯老师也说,跟企业合作也是一个跟虎合作的过程,所以我觉得,可能他们的一些互配应用会更适合工业化的应用。我们成都有机在石墨烯纳米管方面做了工作,在导电机中的应用推广,目前我们碳纳米管的规模是年产1000吨,高品质石墨烯生产规模有50吨,我们在水性涂料方面也很有特色,我们结合纳米技术和水性涂料技术,开发一系列的功能涂料,包括散热涂料,导电发热涂料和一些防腐涂料,下面我具体介绍一下我们的工作。

在散热涂料领域,我们主要是针对移动电子品的散热来开展工作的,移动电子品由于体积小型化,运转高速化散热问题是非常突出的。金属材料通常有很好的导热性能,但是它的热辐射率是很低的。我们常用的斯诺片也是一个续热材料。还有目前市面上的一些散热材料,主要针对工业领域的应用。还有很多人开发散热涂料,也把它当成一种传热或者是导热涂料,没有很好发挥辐射散热的作用,针对这些问题,我们就想针对纳米碳材料来开展工作。在8%的时候,表面电阻覆盖率和热辐射率是最高的。同时我们也收集到了市面上四个公司的石墨烯的散热涂料的样品,测试了他们的热辐射率,使它的辐射率跟碳纳米管比还是有一定的差距,实际上热辐射率还比不上目前的炭黑产品。进一步的测试了涂层的厚度跟辐射的关系,在涂层5到10个微米厚度的时候,热辐射率可以表现在涂层材料的过渡。我们推进5到10个微米,除了有很好的辐射率以外,还具有很好的传导性。我们也比较了石墨烯跟碳纳米管,在XY方向和Z方向上的导热系数。

在XY方向上的话,在他们的用量表面是导静电情况下,是非常接近的,都在接近20最好值,垂直方向氧化还原石墨烯要略好于碳纳米管。炭黑导热系数就很低了,都在0.2到0.3,所以基于热辐射率和导热系数的数据来看,碳纳米管是一个很好的材料,同时碳纳米管工业化进展也是非常顺利,价格也是非常低的。我们有初步结果以后,也把我们的涂料和石墨烯的材料给到一个LED灯的企业进行比较,还是比较好的。下面是世界上最黑的物质,颜色越黑的黑体辐射率就越高,然后我们针对金属薄材开发了适合滚涂工艺的涂料,在通过跟铝箔上涂附以后可以大幅度提升辐射率,我们做出这个产品热辐射率还是比较高的。松下的石墨散热片也是市面上用的比较多,热辐射率不高只有0.8,我们把铜箔的散热片和松下的石墨片,放在Ipad的屏蔽盖上面。对CPU的降温效果更明显,主要还是基于有很好的辐射散热效果,然后针对金属板材,我们推了一个可以烘烤型的涂料,我们叫做TRC—2,是代替铝板黑化的一个散热涂层,还有可以作为笔记本电脑黑管的散热。施耐德电气用我们这样一个涂料,在铜板和铝板上面做的比较,有涂层和没有涂层,有涂层之后可以降温10到15度,电子元器件中既不是板材,是一个片材或者是代材,我们就针对这个代材推出了一个适合印刷工艺的材料,印刷好以后,然后再进行各种器件的加工,在工艺上比屏蔽盖单独再贴石墨片会更省一些。这个涂层耐热耐老化也很好,可以使热源的温度有降低。综合我们开发碳纳米管的散热涂料,我们针对三种基材,一种薄材,一种是板材,还有一种是小变体的代材,开发了三种散热涂料。

在有长久性导电需求的地方,就没有很好的材料,我们也想用纳米碳材料的透明导电性开发相关的材料。CVD制备石墨烯可能不太适合做涂料,氧化还原法石墨烯层数一般超过五层以上的话,透光率就很差了。用石墨烯来做透明导电涂料还是有一些问题,所以这个还是需要碳纳米管来做的,开发了单管和小管径的材料,这是做一些透明导电膜的涂料,开发出来的还是可以加工成各种电子元器件托盘,可以解决一些高速运转中硅胶本身的一些沾污的问题。有的企业直接拿我们的分散液开发产品,比如说这个溶剂型有机硅纳米胶,现在要做成导电方案的话还没有,只有用抗静电剂,抗静电剂效果也不令人满意,我们给他们提供了我们小管径碳纳米管的浆料,可以加到硅胶溶液体系里面,然后也导电透明性满足要求,同时也可以克服催化剂中毒的问题。还有有的做UV水性固化涂层的,也用我们的分散液直接开发涂料。可以用在多种基材,包括PSP、PPA。基材形式也很多,管材、纤维,颜色主要是基于黑色跟透明材料,涂布方式,在线涂布和离线涂布,现在也推出了在线涂布的材料,在生产的过程中就做导静电的涂附,就更节省成本。光泽也是可以通过客户的要求调整,高光、平光、亚光,我们可以通过铰链程度做调整,在塑料导静电的程度上我们可以提供多种方案跟客户进行合作。这个是用小管径纳米管做的材料,因为是金属基材,导静电性要好做一些,碳管含量非常低,可以做成浅色,也可以做成彩色。

接下来我就介绍下我们的导电发热涂料的工作,从目前炭黑跟石墨来做导电填料,电阻率肯定是可以满足要求,唯一不满足要求就是机械性了,可以基于纳米碳材料开发,循序渐进发热涂料。如果我们涂层中碳含量都是50%的话,碳管的导电性比不过石墨烯,可以0.17,石墨烯可以做到0.04。40%的碳管掺10%石墨烯,导电性就接近纯石墨烯。从辐射率来看,在高碳量的时候,石墨烯热辐射率略高于碳管。石墨烯本身的电阻率低,相同的电压下就可以做功率更高,就可以在7.4伏的时候,可以做到110度,石墨烯碳管可以做到100度。

同时我们要看力学性能的话,纯粹石墨烯做的涂层力学性能并不好,从附着率来看,完全就是最差附着率,含碳管就会更高。从我们涂层SCM照片来看,还是非常均匀,跟石墨烯错配非常均匀的,我们觉得这个地方在导电发热的场合下,他们的互配使用是比较好的。这是我们水性碳管的导热涂料在苏州做了一个不留白的地管片,额定功率75瓦可以抵到250瓦的发电效率,发电效率是挺高的,这是我们做的自控温的特点,如果是穿戴产品,没有一个限温装置的话,很可能会出现安全事故,需要我们的涂层,不光能够发热,到了一定温度会自动断电,自动电阻率增加。我们这个做的就是在石墨烯中掺杂炭黑,进行数字互配的方案,PBC变化温度,正好救灾50度,人体正好安全的范围之内,他们掺杂以后,大概石墨烯占到四份,炭黑是16份的时候,有很好的导电性和PDC的效应。我们还做了一个工作就是红外夜视显示的工作,我们这个是低电压启动的发热,我们用钮扣电池起到一个红外标识牌,很低的电压就可以形成图形化的发热,官兵都装备了有红外夜视仪,可以看到队友在什么地方。

接下来我想介绍一下在防腐涂料中应用,这方面没做很多工作,首先文献是一个参考,这个是特斯拉公司,用碳纳米管做的环氧的防腐底漆,他们的观点是用少量的碳纳米管代替锌粉以后,三层涂布变成了两层涂布,可以省中间的一层,这样也是降低了成本,提高了效率。也有华中师大的老师用我们的碳纳米管,是在无机、有机和水性复性涂料里面做了一些工作,碳纳米管在一定程度下会对电化学腐蚀起到很好的抑制作用,比如说就是降低电流腐蚀密度,可以增加表面钝化膜的密度,对防腐性能进行提高。这个碳纳米管加多了也不好,前面老师提到石墨烯的量也有一个最佳的量。昨天下午我们走访企业的时候,他们实际上给我们提出一个问题,对我们做研究来说,也是值得思考的一个问题。我们也给他们提到我们碳纳米管导进石墨烯防腐,他说现在导静电的问题,对他们也是很头疼的问题。他们现在导静电的方案只有用导电云母,但是导电云母有很多不能满足他们的要求。我昨天也在反思这个问题,我说用碳纳米管导静电都觉得太没有难度了,企业对导电剂还是有需求的。

我的报告就是这些,谢谢大家!

主持人:虽然我们是石墨烯会议,其他碳纳米材料,包括纳米碳管和石墨烯是各有所长,所以大家在应用的时候,我想是要理性看待,大家有什么问题。

我们最后一个有请上海交通大学技术转移中心的叶欣教授,他将给我们讲一下石墨烯复合材料。

叶欣:各位下午好,我是上海交大国家技术转移中心新材料研究中心叶欣。非常荣幸今天有这个机会能在这儿分享,因为刚才前几位专家主要是分享在研究方面,我今天跟大家的分享主要在复合材料,在应用方面这一块。尤其是熟悉复合材料,在船舶、游艇这方面的应用。这个项目开发的背景,我们知道交大在船舶制造这方面,在全世界是领先的,船舶应用这一块来讲,我们目前有这样一个情况,目前在江海河运行的大部分的游艇跟船舶,都是采用低标号的柴油,这个对于江海湖的污染造成了很大的影响。

根据国家环保部门的检测,因为这种船舶小的货船,排放的油污已经严重破坏生态了,我们国家水务管理,港务局这一块,对新能源的水上交通需求非常大。我们在这个背景下,我们就有做这方面的一些研发跟开发,实际上游艇产业链整个的发展状况也是这样一个情况,本身是劳动密集型的,原有的游艇制造基本上采用玻璃钢这样的工艺,后期现在是采用铝合金焊接,这两种工艺都有一个很大的瓶颈,就是要大量应用到劳动力,然后在生产工艺当中,生产效率比较低,更重要的一点玻璃钢工艺在制造过程当中,对于劳动从业者的健康影响非常大。

游艇业来讲是一个比较长的产业链,这个产业链涉及到材料,我们今天讲的,下面我们就要讲材料这一块,石墨烯材料在这个行业里面一些应用情况,另外在涂料。刚才两位专家,上海理工大学的教授和成都的孙女士都提到涂料,碳纳米管和石墨烯涂料,在散热性以及喷涂方面具体的应用。游艇的生产是处于船舶工业,海洋第二产业的一部分。这部分是带动了整个的一个消费结构,目前来讲也是丰富了消费具体的一个旅游消费的形式,游艇产业的发展,是需要具备先进的研发设计能力跟生产能力,在发达国家游艇拥有量是比较广的,像美国基本上有两千万艘游艇,平均一户人家几乎是每两户人家有一艘游艇。在欧洲这些国家,基本上更高的比例甚至达到8个人里面就会有1艘游艇,意味着这个行业在我们中国有巨大的一个发展潜力。我们这里面就会要讲到石墨烯复合材料在这个行业的应用,石墨烯的具体的性能,从早晨的论坛到今天很多专家在这方面的探讨,大家都知道石墨烯在声光电热力磁方面是目前所发现的一个最强的一个材料,超级的新材料。一个最大的应用领域就是在复合材料方面,今天早上第一位讲的,我们现在国内有做石墨烯原材料的,有做的将近三四十家这样的工厂,每家的产能都是100吨到几十吨不等,现在整个行业的情况是供大于求,这部分石墨烯怎么消化,复合材料的消化量,体量是非常大的,我刚才讲到在船舶跟游艇业的应用。一艘船舶大家知道基本上最小的一个重量,基本上也在2吨到5吨左右,石墨烯添加量在千分之三到五左右,游艇一年的产量1万艘的话,基本上可以把现有的这些石墨烯产能都可以消化掉,我讲这个产能是5到10层的石墨烯,不是单层的。

我们当初在做实验的时候添加了千分之三的石墨烯,是五层的石墨烯。我们发现提高了性能35%,基材是比较特殊,是水性的基材,我们叫做水性的碳素纤维。这是我们石墨烯材料在新能源汽车等不同领域的应用,那么我们这个基材是用RIM工艺,是个比较特殊的一种成形工艺,这种成形工艺适合做大型少量多样化的部件,生产过程中不需要使用钢模,生产起来比较简单,效率比较高。

可以耐酸、耐高温,适合高频度的生产。这是应用领域,在船舶这一块的应用,一般的冲锋舟,还有空投箱这方面的应用。现在一般游艇都是用玻璃钢制造的,耗费了大量的人力和时间。一般一艘游艇,15米以内的游艇生产需要半年,用我们这种工艺,5分钟就可以做出整个游艇的船身来,再需要5到1个礼拜时间做整个的装饰。刚才讲到新能源游艇,我今天讲的内容是侧重于应用层面,在新能源这一块,我们最主要的强项,主要是在氢燃料这一块,主要有两个方面,一个是将船舶的燃油引擎改成一个电池驱动的电动马达,第二个是将螺旋桨的驱动改成水流喷射驱动,这样优势主要是大大减少噪音,航行时只有风声跟水声,另外没有碳排放,是没有废气和油污,对生态和环境的保护是非常有利。

石墨烯电池,能源里面涉及的更多,交大团队在近几年,在这方面也是取得了比较大的成绩,但是目前最大的困难,最大的瓶颈就是石墨烯电池,现在在量产方面,还是门槛比较高,一条正常的生产线投入的门槛要将近2亿美金,近期在国内现在有4个地方的政府正在跟我们洽谈,下周我们可能在珠海会有这方面实际的一个落地。第二个就采用氢燃料电池的方案,氢燃料电池,在整个新能源方案里面,作为一个第四代能源,认为是一个终极能源的方案,也是未来自由能源的一个终极方案。现在最大的问题也是,在交换膜这一块,涉及到用铂来作为一个交换的材料,铂的成本比较高。现在大规模推广还是比较吃力,成本还是太高了。第三个是我们现在用的方案,就是石墨烯电池,跟氢气、液化天然气这么一个混合的方案,通过燃烧,通过涡轮电动机产生电,然后来驱动电动马达,这是我刚才讲的最终的方案,就是我们用这个氢气和液化天然气混合驱动。大概的长度在6米2,宽度是2米5,可以承载8个人,这种动力的模式,可以整个的功率是120千瓦,整个续航可以达到300到360公里。这个是通过蒸汽,不断通过增压的方式来进行推动,这个技术最主要涉及到是用的特氟龙,特氟龙最主要的技术就是不沾锅,特氟龙材料通过高温磨压,形成一个超光洁表面,在常温下可以让特氟龙氢气,可以用不同的喷涂法,喷涂在舰艇跟游艇的车身上,这样可以形成超光洁表面。这个超光洁表面,在国家纳米中心检测后只有2.59纳米,而我们国家对超光洁表面的界定是25纳米,那就意味着我们这个表面是国家界定的超光洁表面。

现有的游艇在海上航行一次,必须要把它吊起来,要重新处理它的油漆,上面都沾满了水草跟海生物。一个是采用常温的特氟龙氢气,一个是太阳能,一个是使用石墨烯喷涂,使得我们有能力来制造一艘游艇,游艇的概念不是非常高价格的,现在我们的制造成本在30万到50万左右,长度在15米以内。现在游艇成本,现有的售价基本上在500万以上。石墨烯小镇我们在这次论坛上展现出来,共享游艇的概念。7月3号,国家8个部委提出要促进分享经济,共享经济在中国目前来讲还是比较火热,从共享单车、共享充电宝开始,新一轮的共享经济如火如荼,李克强总理非常支持这种经济模式。我们游艇比较适合,购买游艇的人不可能一年365天都在使用这艘游艇,经常一年也就是用1个月左右,大部分时间都是停靠在码头上。很多游艇造价都是上千万的,最便宜的也要300万以上,不适合做共享模式。我们大规模应用石墨烯材料,再用到一体化制造,然后应用到新能源的模式,这使它的生产成本大大的降低。尤其是长三角这一带水域文化比较发达,又靠着太湖边上。所以非常适合这种商业模式在这儿的落地,我们初步的计划就是共享游艇,刚才讲到单价,同时可以作为一个银行的理财工具。

这个商业模式主要是通过有三个方式来产生它的一个盈利模式,一个是游艇的分时租赁。第二个来讲就是游艇本身的悬舱,我们是再生OMID的模式,普通的模式是一个玻璃,我们通过转换,马上就可以变成一个很大的一个显示器,这个游艇就同时成为一个广告的载体。第三个新能源游艇采用模块化智能定制的方式,在这一带会针对企业,针对企业的需求,来做一些个性化定制。新能源游艇产业链也比较长,从最上游的游艇制造,驾照的培训,到游艇码头的建设与租赁,以及游艇的日常维修维护,以及我们讲会员资金池的运营,这里面蕴含着一个巨大的市场。

交大石墨烯新能源游艇的发展重点,一个是石墨烯复合材料生产基地,另外主要把这个产业落地在沿河、沿海,根据产业导向跟资源的优势着力培养,吸引这个行业的龙头企业,建设这个行业的服务平台,大型游艇的服务平台。我们也是希望跟当地政府共同打造世界上最大的一个共享游艇的产业链基地,配合我们当地政府的特色小镇的建设,将区域建设成为世界闻名的内河休闲度假圣地,符合我们常州打造石墨烯小镇的导向。这是我们相关的营销战略。

目前市场有四个,一个是共享游艇,还有就是公务艇,国内像太湖,很多内河河道拓宽也导致了大量的对公务艇的需求,执法艇的需求,这部分艇也是需要复合材料的技术,一个是轻量化,第二就是刚才讲的新能源技术的应用,可以大大降低船舶在内河造成的污染。另外一个就是国内外的钓鱼艇的市场,尤其是地中海沿岸这一块的市场非常大,他们在地中海沿岸,像意大利、法国,钓鱼艇在3到5米左右,我们国内像舟山,福建的霞浦正在建大型的海钓基地,对于现有钓鱼艇的需求也比较大。另外就是在军用上,我们现在正在跟海军装备部在谈,为我们海军来做登陆艇跟冲锋舟。

这是项目的资金计划,目前正在跟中国低碳产业投资中心正在合作,整个的投资规模大约在10个亿左右,做新能源游艇的建设基地,这一个目前呢这一块也是针对我们石墨烯小镇,我们常州这一块来做的一个方案,如果大家在座如果有投资性机构或者企业有兴趣的话,也可以跟我们做进一步的洽谈。这里面涉及到新能源游艇研究院,跟交大和新能源研究院共同合作的。目前我们在交大,在国家技术转移中心,在新材料这一块有一个建设平台。这是中科院上海分院,在游艇这一块的发展方向主要是智能化、无人驾驶和轻量化,中科院之前主要使用碳纤维的方案,最后发现碳纤维的方案因为成本太高,不太容易实现,在去年的时候跟我们一起合作,主要是使用我们的一体成型。我们跟韩国最早从事电动游艇,韩国在电池管理系统、电动系统方面的技术是全世界领先的,目前跟他们继续保持全方位的合作。我就提一下,目前我们在上海临港正在落地的石墨烯新能源游艇的研究院,大家知道临港新城承接着我们上海作为世界科创中心,承接智能制造跟新能源这一块。新能源交通工具,目前临港已经有的就是商用大飞机基地,最近特斯拉也要落地在临港。

我们这个项目同时又是上海海事大学、海洋大学的所在地,当地临港新城也是我们上海自贸区的所在地。正在大力发展新能源这一块,海洋文化产业,明年全世界最大的海洋馆在临港就会营业,我们现在正在跟临港协作落地新能源游艇,同时在临港会建一个目前国内最大的游艇码头,这是我们团队的情况。这是我们的战略顾问,是国家一带一路研究中心的胡正塬主任,他认为这个是可以代表一带一路,代表我们国家在先进制造方面,尤其是新能源方面,代表这一块的技术力量,沿着海上丝绸之路可以从中国走向世界。

我就说这么多,有什么疑问我们可以交流。

主持人:感谢叶教授给我们描绘石墨烯在游艇船舶制造业中应用的美好前景。尤其是最后这样一个共享游艇的商业模式,打消了8个人或者10个人有游艇之后的忧虑,是不是会拥堵,在哪儿停泊的问题等等。

提问:叶老师,我想问一下碳纤维复合材料,这个游艇这么大,这是一个工程塑料吧,一体成型怎么做呢,正常是用模具。

叶欣:我们也是用模具,RIM工艺非常适合做大型的,我们这个游艇在30米之内,我们知道18米以上的游艇,大约是在60尺以上就是豪华游艇,我们做共享游艇是15米以内,碳纤维的制造跟玻璃钢的制造都是用手工烘制的,是用木模架起来的,需要24小时的固化,固化之后继续往前涂附。我们基材是水性的,流动性非常好,黏度跟水基本是一致的,我们在制造过程当中模具不需要用钢模,用铝模就可以了,就是用类似翻沙模式来做的,制造跟锻造的都有,一些结合。再大也是能制造,模块化制造,目前一体化成型是30米以内。

提问:固化是怎么固化模式呢?

叶欣:基本上是水性的AB料的固化,这里面有石墨烯的成分在,当然另外再讲一下,一直提到石墨烯分散的问题,我们在去年的时候有跟韩国的量子集团在做一些配合,我们有在分散当中用到很多的量子材料。量子材料来讲,量子是一个能量单位,可以把一些大分子,通过频率的振荡做成小分子,这样就可以把石墨烯更有效地分散到基材里面。

今天早晨的时候宁波莫西教授也讲到,他们用大量的纳米材料来做分散剂,也是相同的原理。

提问:在塑脂上面加的石墨烯,是不是?

叶欣:不是,基材是很特殊,是很偏的一个工程塑料,但是它的存在形态是业态的。

提问:谢谢。

主持人:再次感谢叶老师!到此为止,我们今天下午所有七位报告都已经结束,也涵盖了石墨烯在复合材料应用很多的方向,所以在今天分论坛的最后,我代表组委会,向我们所有的七位报告人,和所有的听众表示衷心的感谢,今天议程到此结束!

(以上文字根据现场速录整理,未经本人审阅)

热管理应用分论坛

主持人:各位专家,各位来宾,大家下午好!根据会议安排,今天下午有五个分论坛同时进行。欢迎大家参加热管理论坛,我是这个分论坛的主席瞿研。

今天的会议有些可能会用中文,但也有些可能会用英文,我们外面准备了同声传译,有需要的朋友们可以到外面换取同声传译。

今天有八位专家受邀作报告,让我们对各位专家的光临表示热烈的欢迎!每位专家报告结束后将接受一位听众的提问。下面我们开始第一个报告,有请来自阿拉巴马大学的Arunava Gupta教授,Arunava Gupta教授在高温超导、磁性材料有很深的造诣,在超导研究领域有突出贡献。Arunava Gupta教授今天报告的题目是《磁性半导体氧化物和硫族化物纳米晶体》,大家欢迎!

Arunava Gupta:我知道在这个午餐之后,作为第一个演讲者,困难重重。我特别的高兴,特别的荣幸受邀来到这里,给我们讲这个话题。今天上午我也是听了很多很好的讲话,今天下午肯定还有更多更精彩的内容。大家可以看到我的这个主题实际上是有点变化,实际上是讲硫族化物,来讲其他层面的硫族化物。我是来自于阿拉巴马大学,我是来自于化学以及化学工程学院。

我们已经听到了很多的一些话题,讲到了石墨烯,还有其他的一些合成材料。我们知道从我们发现了石墨烯之后,我们有了很多的进展,把它和其他层级的材料合在一起,最近我们看到还有一些硫族化物的材料,都把它很好地整合在一起,受到了很好的利用。今天我会给大家来讲一个特定的主题,也就是关于硫族化物这一块。

       

我们来看一下这张图,这张图是给我们这些层级的材料做了一个很好的总结。我们看到包括硫族化物,包括单层的,还有一些多层的,这些材料自从被发现之后,实际上在借鉴方面都是有很多的意义。今天我给大家讲讲更复杂的东西,就是三元硫族化物,我们可以看到它给了我们很多的意义,因为它会给予我们更多的用处,在我讲完之后大家肯定会更感兴趣。我们可以看到在这里有几个层次的材料,从这里我们都可以看到它们的这些层之间的间隙都是不同的,大家可以在这张图上来看一下。最近我们可以看到,最常见的都是一些铜、锑、硫,一些化合物,这些都是一些层级的化合材料。今天我会专注于其中的几个,我会给大家来讲一讲最近的几个发展,最近的一个发现,我想这对将来都是很有帮助,很有用处的。

我们来看一下铜、锑、硫,没有毒性,也可以代替现在在太阳能薄膜电池当中所用的铜化铬,这些材料都是P型的半导体,它们的值都在0.2到0.5之间,同时它吸收系的数值都是特别的大。实际上这儿有四种最主要的项,包括硫锑铜矿、硫矿、以及脆硫锑铜矿,我们这里也有很多的挑战,我们要在这四个项当中来做正确的选择。今天时间有限,我不能详细讲这一块,因为今天我主要讲层级的化合物。我们可以从这张来看一下纳米晶体的一些简略情况,四个项的情况。

好的,我们来看一下这一张图,这张图是这四个不同的项之间的情况,我们必须要记住刚才讲的最常见的CUSbS2这一块,它第一张是正交细晶,第二个是一个立方体,第三是四方体,第四是单晶体,这是它光学的性质,从亮到暗。我们可以看到随着光学性质的变化,它的吸收性质也是有了很多的变化。我们可以看到CU3SbS3是直接的吸收,这对我们来说也是很有意义的。

我们再来跟大家讲讲这几个层次的情况,三元层硫族化物,我们可以看到中间它的间隙的情况,间隙它是0.5。我们使用两种不同的工艺,然后来打造这两个项,一个是把它叫做从下到上,这种方法也就是说将这个单晶做成不同的层,也是SbS2,我们可以很好地来控制这些不同的层。另外一种,我们把它叫做混合式的从下到上以及从上到下的混合方法,就像做石墨一样,从一层做到多层。

首先我们来看一下第一个方法,也就是从下到上,就像我刚才说的,我们可以很好地控制它的层。我们可以看到这里它的显示是将CUSbS2,随着温度的变化,有了很多层次的变化,我们可以更好地控制这些层。我们可以看到在这儿有很少的层,把它进行相关的整合,把它做成你想要的情况。这是一张图,来看一下它的纳米片的情况,可以看到有6层、10层、14层,我们可以看到随着它的变化,在旁边我们也可以看到这些特别的好看的不同的层。随着温度的增加,我们可以看到可以从最上的6层变成10层,变成14层,最下面是14层,这就是诠释了我们可以更好地控制温度,从而更好地控制它的层。我们可以做更多的层,我们可以做到24层,44层,120层等等,取决于温度,根据温度的变化,我们可以更好地控制不同的层。

我们来看一下光学性质它是怎么样的,也是有很少的几个层,然后利用光学的性质把它做成更多的层。蓝色是6层,我们可以看到最上面是另外一个,是76层,它是深黄色的,是根据不同的要求来做。第二种工艺情况,就像我刚才说的,它是一种混合的工艺,我们也是使用硫化物,我们还使它的中间带产生变化。我们可以看到这是很复杂的技术,我们把它做到上百层,它的尺寸都是特别的好,在这边也是和石墨烯相似,我们可以把它做嵌入,也可以把它剥落,把这些层给分开。我们可以看到在右边这是一个单层,随着技术的变化,它的层的控制变得越来越容易。

这也是另外的一个图,上面是中间带,下面是接近于单层材料,也是利用剥落的这种技术,我们可以看到光学性质的体系,上面都是很不同的,下面是有几个不同的层,我们现在还不清楚它是间接的还是直接的带。我们来看一下这边是告诉我们利用这个技术可以做什么,可以做超级电容。如果大家熟悉超级电容的话,我们可以知道这是一个电子化学的原理产生的能量,可以更快地发电,更快地储藏电力,有很多的用处,包括汽车等等。

我们来看一下超级电容和普通电池之间的区别,我们可以看到超级电容可以有很高的电池的密度,因此它们可以用于不同的产业,可以用于不同的方向。在超级电容中,它是分成两种方式,也是非常广泛的应用,它的价值比较低廉,而且比较稳定。缺点就是超级电容的密度比较低。另外还有一种是伪电容,它们是有比较高的功率的密度,但是它有其他的缺点。所以说我们来看一下这些材料它用于超级电容,它要能够有比较高的功率的密度,同时还需要非常的温度,另外价格也不能很昂贵。像有一些氧化物价格是比较贵的,对于我们这个三元层结构的材料,它可以用于超级电容,它有一个比较好的离子导电性,有比较大的导电的面积,另外它也有能力能够在这个层之间有多种的元子或离子,同时在它的充放电过程当中也是能够承受比较大量的电缓。另外它还能够提供一些机会,形成一些比较多的氧化环境的反应,它也能够在不同的层之间有一个灵活性,来调整它的代性。所以我们可以有两种方法,一种是这个伏安法,还有一种是充电流的测量,来对放电存储能力测试,我们可以看到它比较高的稳定性,还有比较高的能量的密度。

我们看一下,这里左边是它的蓄能,右边是它的时间,这边是对纳米化学电子板的研究,随着纳米板厚度的增加,它也有一个系统的增加。然后它这个也是比比较薄的纳米板大一些,这样也是能够降低它的能量。我们看到在它的峰值的时候,它是有一个放电,然后随着它后面厚度增加的时候,是有一些下降的。所以说随着它的表面面积增加,我们能够达到一定高的蓄能。

这里是我们对它的电流的检测,这是电解质,我们看到它如果对它放电的电量进行增加的话,它对特定的电容下降,比较高的蓄能也会下降,同时有氧化环境的反应。我们在右边看到它的能量比较图,我们看到它这个功率的密度。根据我们之前看到的电解质,我们这里看到如果说是最小的离子,半径的电解质有最高的还原电位,如果说这个还原电位增加,能够显示出对电解质阳离子尺寸的反应。

这里是一些能量的比较图,我们在左边看到的是不同周期的一些功率的密度,我们看到的在1000个周期之后,它充放电的测量之后,在特定的电容上面是有一些逐渐的增加。我们没有做很长的时间,但是看上去这个结果还是非常可观的。

我们最近也做了一些比较简单灵活的设备,它基本上是用的镍的泡沫,我们用了“腾气硫”的纳米板,把它做成一个超级电流的设备,我们看到没有很大的变化。这个像我们之前的图文,在经过4000个周期之后,它的电容基本上是能够保持一个稳定的状态。

我这边总结一下,我之前讲过的这个材料的一些特点,这个可能更加的复杂,因为它现在有多个层,它能够提供一些功能性。这个是一个多功能的材料,它的纳米晶体有一个形状,对铜、锑、硫可以做成纳米板,可以做成空心的结构。在能量存储方面,我们使用铜、锑、硫的超级电容,能够生成比较不错的电容值,并且也有比较好的周期的稳定性。这个电容也是由于感应电流的氧化硫反应,这个和双层的不太一样。

这边我想感谢帮助我们来做这样一些研究的人,我想特别感谢暴宁钟,他在我的实验室工作了几年时间,还有沈黎明。

我的演讲到此为止,谢谢大家!

主持人:时间控制得非常好,我们可以回答一个问题,有没有谁有问题?我来问一个问题,你刚才讲过这样的超级电容,它的周期是比其他类型的氧化硫材料更加稳定,为什么会这样子?它是更加的灵活?

Arunava Gupta:因为它稳定性更好,但是我们还要做更多的测试,来证实它为什么有这样好的效果。

主持人:谢谢,让我们感谢Arunava Gupta教授。

我们下面开始第二个报告,有请北京化工大学的于中振教授,于中振教授长期从事石墨烯纳米材料、聚合物加工、高分子材料加工结构性能关系以及高分子阻燃材料的研究。于中振教授的报告题目是《石墨烯的制备及其导电导热复合材料》,大家欢迎!

于中振:我今天给大家汇报的题目是《导电导热石墨烯纳米复合材料》,石墨在我们国家储量非常丰富,并且我们是化学背景出身,所以我们通过先氧化,再还原,再进行高位石墨化,再进行高分子分析,然后来制备一些材料。

石墨烯有非常突出的优点,我想大家都非常清楚,也可以做些涂层材料,也可以在面内做热扩散材料,如果在界面上做热界面材料,还可以用一些电磁屏蔽。过去几年,我们就是怎么在使用更少量的石墨烯,来在一个聚合物物体里面来做三维导电工作。最常见的就是在石墨烯构成体系里面加入红色的橡胶球,这个橡胶球通过我们的研究,能起到双重的作用。一个作用就是占用了绿颜色的空间,这样就节省了石墨烯的用量,石墨烯只需要在缩小的绿色的空间里面就能形成一个三维的导电网络。同时这些石墨烯的片层没有进入到红色的橡胶球里面,这样红的橡胶球仍然可以起到增润剂的作用,它能起到非常好的增润剂的效果。

我们往另外一个方向发展,就是换用这种黑色的颗粒,同时也能又增润又能起到导电网络的作用。无极颗粒和橡胶球不一样,橡胶球是内部发生增润化,来消耗或者吸收大量的冲击能量。但是无极球是刚性的,它可以通过界面拓展,同样可以诱导机体,来达到增润的目的,所以这些黑色的无极颗粒照样可以起到双重的作用,一个是增润,再一个通过占有机体空间,来促进石墨烯在缩小的机体空间里面形成一个更好的导电网络。另外一个极端情况,就是用这种白色的可以引入大量的微泡口,就相当于橡胶内部空洞化或者黑色橡胶球与机体界面拓展以后的情况,它本身也起到双重的作用,一个是增润导电高分子复合材料,再一个减少石墨烯的用量,来形成一个高质量的导电网络。

由于时间关系,我快速给大家举几个例子,一个是当我们把石墨烯和尼龙12来组成一个导电体系的时候,我们会发现这个石墨烯只加入很少量,就能使本身柔韧性很好的尼龙12变得很脆,所以我们就使用了PVE这种很传统的橡胶,可以加20—30%。这是蓝色的柱子,是三组分的,尽管PVE不导电,由于有20%甚至30%的橡胶在里面,所以得到的导电纳米复合材料又具有超高的韧性,最后得到的是一个超高性能的纳米复合材料。

这是一个发泡的情况,一块制作了又导电又具有延展性的石墨烯导电的泡沫材料。你能看到大量的微泡孔占用了机体空间,石墨烯只能被排挤到泡壁上,所以浅颜色的泡壁就构成了一个三维网络。同时通过控制微泡孔的大小,如果把红色泡孔的体积考虑进去,重新来计算石墨烯的填充量,这样就可以大幅度减少石墨烯的体积含量。这样就使得蓝色曲线有绝缘的发泡前的含量,红色的是发泡后的含量。我们更关心的是这个材料的延展性,你能看到在发泡前是简单的应变曲线,红色的线是加很少量的石墨烯,就使得PMA变得非常脆,连起伏点没有达到就断掉了。尽管它的强度和模量都降低,但是材料的延展性得到很明显的提高。

另外一个例子,就是我们把氧化石墨烯简单地涂附在另外一种导热填料,叫四角氧化锌上面,我们通过1000度高温热处理,就把薄薄的一层热还原的石墨烯,涂附在氧化锌颗粒上面。这样热处理能够非常有效地还原氧化石墨烯,能使氧化石墨烯上面的含氧聚团得到非常有效的去除,我们使用的温度只有1000度,当温度达到1500度以上,含氧聚团就可以完全去除。这是导电和导热的效率,白颜色的是电导率,红颜色的是热导率,可以看到经过1000度处理显著地提高热导率,这时候氧化石墨烯的含量是非常小的。

第二个方面,我们也可以在和高分子复合之前,提前形成一个三维的导电网络,这种导电网络非常多。我们和北京大学的教授合作,制备了碳纳米管的导元,只需要把一些高分子单体或者还氧树脂通过真空条件下灌进去,就可以得到一个导电甚至导热的高分子材料。另外可以制备一些三维网络结构的石墨烯气味胶或者泡沫。这是一个简单的以氧化石墨烯为原料的石墨烯泡沫,你能看到它是一个多孔的泡沫复合物,我们可以把单体填充到所有的缝隙,固化,得到导电甚至导热的石墨烯复合材料。这边的柱状图是它的电导率,体积含量都是零点几,如果我们把这个泡沫进行研磨粉碎以后,再填充换氧树脂,就是上面的一个图,它的导电效率就大大地降低,尽管这个时候填充量仍然很低。

也可以通过定向冷冻的方式来制备一些三维导电网络,先制备水凝胶,通过定向冷冻,蓝色的就是长出的冰柱,石墨烯就被排挤到冰柱之间,经过冷冻干燥,就得到三维网络。这个是多孔的结构,从上面看就是管状的,所以是一个典型的各项异型的网络结构。

D这个图就能看出热处理的效果,下面两个是热处理前的,因为它的导电效果差,所以它的热屏蔽率差。下面两个只需要填充0.8%重量含量的石墨烯结构,就能达到20—30%多的电磁屏蔽效果。这边三张图反映带来的电磁屏蔽效果是不一样的,黑色的是沿平行于石墨烯取向方向的电磁屏蔽效果,中间是传统的石墨烯泡沫得到的电磁屏蔽效果,所以说非常合理。

为了进一步地提高石墨烯品质,我们也查阅好多文献,在1500度左右能完全去除含氧聚团,但是在1200度以上石墨烯的缺陷才可能得到很大程度的修复。因为导热材料和导电材料不一样,导电可以在非常低的密度下就能形成导电网络,但是作为导热,它需要非常高的填充量,所以我们这里做的是接近高密度的石墨烯的气凝胶。这个是经过2800度处理以后,它处理前和处理后都差不多,都能得到很好的保持。

我们能看到不同品质的石墨烯,它的热导率是不一样的。红色的线是加我们高品质的石墨烯做成的网络,可以看到上面能达到4点几,B图是和文献做比较,我们的结果是石墨烯的含量相对比较低,但是热导率相对比较高。

同时这是一个材料经过高温石墨化处理以后,它的密度和孔隙率,孔隙率非常大,都达到90%多。这样它对温度的响应就非常快,红色的箭头是在加热过程中它升温升得快,那边蓝色的是在降温过程中降温降得快。最近我们为了提高这个材料的导热性能,我们把氮化铜和石墨烯氧化先后结果各项异性的导热材料,也是一种气凝胶,形成非常好的网络结构,各项异性非常明显,这是它们形态结构的扫描电片,可以看到各项异性非常明显。这也是通过检测它的硼元素、氮元素、碳元素,我们通过改变氧化石墨烯和氮化铜的含量,来做到不同的性质。

你能看到当氧化石墨烯和氮化铜1:5的时候,垂直于这个材料平面方向的热导率,红色的柱子热导率能达到3瓦每K,如果不经过高温处理,下面的如果经过2000度石墨化处理,能达到几乎11瓦每K,这是非常高的数字。这是一种还氧树脂复合材料,这是11.1瓦每秒每K,这是目前非常高的一个数值。

最后我们作为导热,一个是在面内的热扩散,一个是垂直方向的热传率,我想各位老师都非常清楚。一个是我们开发了这种导热绝缘,也阻燃的聚丙烯热属性复合材料,因为我们原来是搞塑料加工,搞断面力学,所以我们特别看中力学性。石墨烯没有达到大家的预期效果,一个重要的原因就是这个材料非常脆,但是你能看到文章上万篇,但是很少有文章来关注这个材料的力学性,大多都是拣它好的说,但是很少讲这个材料的脆性,很多人都没解决这个问题,所以没什么用。我们非常关注它的热导率,甚至阻燃性,作为高分子材料,工业界都非常喜欢要达到V6级的阻燃,这个缺口冲击强度,也要有一定的韧性,要不然就没什么用。你看只加很少量,这个材料就太脆了。

我们也制备了一些热固性的酚醛树脂复合材料,这是氮化硼,这是导热绝缘的酚醛树脂复合材料,因为它在片层方向热导率很高,但是垂直方向的热导率很低。它两个方向的热导率可以差别很大,可以差别到8、9甚至10。这是做石墨烯导热导电的规则,这是我们过去几年做的热固性的酚醛,热固性的还氧,绝缘导热尼龙等等,有时候做一个产品还要关注它本身的密度。

我想因为时间关系,就给大家介绍这么多,谢谢大家!

主持人:感谢于老师的精彩报告,大家看看有没有什么问题。

提问:于老师的报告非常精彩,这个工作我们也非常感兴趣,但是其中也有一些困惑。就比如说我们想要提高它的导热性能,是不是石墨烯片层质量大好?因为之前看到一个报道,说采用大片层的话,可能导热的效率好。另外一个问题,如果我们想要提高这个热导率的话,我们如果说想要达到35瓦每K的复合材料的热导率,有可能吗?我看到你曾经有11瓦每K的数据,很好。

于中振:谢谢陆老师,很好的问题。我们本来以为是一回事,最后发现是两回事,两个无极颗粒之间可以不接触,它的导电网络照样可以形成。但是导热,界面热阻是我们面临非常非常大的问题,所以我们有时候也听过好多专家做报告,都只是讲的一个完美的,通过CVD法或者机械剥离法得到的一个面内的热导率。但是作为一个复合材料,你用了几片,马上就带来界面热导问题,可能连1000都没有,所以这是非常严重的问题。我觉得是片大了要好,因为大的时候界面就少,这时候传动就比较有力。热导率很难做上去,我们刚才有一个图在还氧树脂里面,通过填充80%的鳞片石墨片,我们能够达到35瓦每K,但是重量都到85%了,都得通过高压热固化才能得到。我们11瓦是填充量很低的,垂直一个方向的热导率,它在另外一个方向的热导率就更多,因为是各项异性。

主持人:下面开始第三个报告,有请南京工业大学金万勤教授课题组的刘公平老师,刘公平老师的报告题目是《石墨烯基膜用于分子分离》,大家欢迎,谢谢!

刘公平:各位来宾、各位老师,大家下午好!我是来自金万勤老师课题组的刘公平,因为金老师由于身体原因,临时不能来参加这个会议,所以由我代他汇报我们课题组在石墨烯基膜这一块的研究进展。我今天的报告题目是《石墨烯基膜在分子分离方面的应用》,首先简单介绍一下,我这边讲的是一个膜分离的领域,可能跟这个主题所说的热传导有一定的差别,但是可能也有一些相互类似或者说可以借鉴的地方。因为热传导讲的是热量的一个传递,但是我们这个膜讲的是一个物质的传递。这边说的一个膜分离技术,就是用绿色显示的膜材料,将左边的混合物,通过选择性的,透过其中的某一个组分,另外一个组分截留,从而选择性分离。这边蓝色的是渗透侧,大的红色球就被截留。

这样一个膜技术,目前有以下三个方面的优势,一个方面是相对传统的分离技术来说,它的效率会比较高,还有就是它比较节能。另外它对于环保也是有很大的优势。目前膜分离技术,它的一个应用领域,可以说是非常的广。从我们通常熟悉的污水处理,还有水质净化,包括我们热能的海水脱盐的技术,都可以使用这个膜分离的技术。还有工业上面临的重要的挑战,比如说溶剂与溶剂的分离,溶剂与水的分离,还有水中溶剂的去除,还有PM2.5的浑浊,以及大气治理。另外,包括我们熟悉的空气中氮气和氧气的分离,也可以通过膜分离来实现。

对于这个膜技术最重要的就是这张膜,这张膜的材料有一个非常关键的参数,就是所说的膜孔,这个尺寸可以从10个微米到0.3个纳米,这样一个很宽的跨度。当然这里面就涉及到如何采用一些材料来加工,把这个膜孔做到这样宽的一个范围,或者说很精确的一个尺寸,来实现不同组分的一个筛分。例如我们用到的空气气体分离的这个膜,它对这个膜孔的尺寸要求就是在1个纳米以下,因为我们知道氧气和氮气它的组分都是在0.3纳米左右,所以我们必须要将膜孔控制在0.5个纳米以下,才能实现这两个物质的分离。

近年来二维材料,例如说石墨烯在膜分离领域也受到广泛的关注,主要是因为石墨烯,二维材料我们知道它非常薄,但是它的平面尺寸又非常大。这样我们就可以用这样的一个材料来做成膜,从而最大限度地降低膜的厚度,进而提高膜渗透的速率。但是通常一个完美的二维材料,我们认为它是没有孔的,也就是说这个孔算上碳原子本身的尺寸,其实这个孔是不能用来分离的。所以最开始人们用石墨烯,通常是用于尖端的打孔技术,在单层的石墨烯片子上来制备一些孔进行纳米分离。但是对于分子尺度的膜分离,通常要求在1个纳米以下,目前的打孔技术是很难实现大规模制备。所以对于工程应用来讲,可能我们更关心的是第二种二维材料在膜方面的应用,就是把二维材料想办法叠起来,利用叠层的层间距离来实现物质分离。对于这样一个叠层的二维材料膜来说,显然叠层之间的尺寸控制是非常关键的。通常对于石墨烯膜来讲,我们其实把它做膜的话,做分离膜来说,用氧化石墨烯更多,因为氧化石墨烯更容易分散在水当中,很容易实现叠层的制备。但是如果我们用简单的方法,可能制备出来的膜,右边是膜表面的一个示意图和断面的示意图,可能还存在比较大的缺陷,所以很难制备一个选择性非常高的膜,因为它这边我们知道的氧化石墨烯,它因为一些羧基的存在,带一个负电,所以石墨烯片层与片层之间很难堆积十分紧密,从而形成大的缺陷孔。我们是不希望这个缺陷孔产生的,所以怎么样来避免这样一个石墨烯片层与片层之间的排斥率,或者说我们怎么克服这个排斥率,我们通常用一些外加机械力的方法,比如说真空的抽吸等来制备这样一个叠层的结构。

如果说要把层与层之间的空隙控制在1个纳米以下的话,可能我们还要通过更强的控制率来实现。我今天汇报我们课题组开发的几个组装的策略,第一个策略就是我们利用聚合物来辅助氧化石墨烯叠层的组装,这样氧化石墨烯可以很好地分散在聚合物的机制中,从而制备出规则的一个叠层的结构。这个B图显示的是我们最终制备的一个复合材料的薄膜,可以看到这个薄膜是一个透明的,所以可以推测出氧化石墨烯在里面的分散是非常好的。这样一个层间距,如果我们再扣掉石墨烯本身的厚度,这个空隙应该是0.36纳米左右,这样一个组分对于有效地筛分气体有很好的应用。所以我们把制备的这样一个复合材料来做二氧化碳和氮气的分离,这个尺寸正好介于两个气体之间,可以进行很好的区分。这个X轴是透气率,Y轴是二氧化碳的显性,这个1表明的是只有0.1%的一个质量分数,就可以实现这样一个显著的效果。

我们也研究了一些其他气体透过的情况,总的来说,这样一个石墨烯膜它是透过二氧化碳,对二氧化碳有优先透过。它的具体机理,可以分为两个方面,一个方面是有一个筛分的机理,大的气体分子不能通过小的通道,小的气体分子可以快速通过,甲烷就是这样一个情况。为什么要做这两个气体,这边简单说一下,我们通常所说的二氧化碳的普及,二氧化碳的普及就有两个方面,一个就是从烟道气里面,另外一个就是天然气,天然气开采过程当中主要是甲烷,但是还有10%左右的二氧化碳,这个二氧化碳是必须要脱出的,因为它在管道的运输当中,二氧化碳是一个酸性的气体,会腐蚀管道。

这边看到一个氢气气体,它比二氧化碳要小,通过率也比较慢。我们深入地研究这个传输机理,通常我们气体分离膜通常由两个部分决定,一个是气体在膜表面的吸附,第二个就是气体在膜里面的扩散。所以吸附和扩散两个步骤,共同决定了这个分离的效果。我之前说的层与层之间的通道,相当于是控制它扩散的过程,通常这个时间越长,这个孔就是越大,这个Y轴的密度表明的是孔的一个数量。我们通过加了石墨烯之后,我们就发现这个膜它的孔是变小了,但是孔的数量又是增多的。这样一来,一方面提高了扩散的选择性,另外一方面孔的数量的增多,也是提高了扩散的速度。但是另外一方面,氧化石墨烯上面有很多含氧基团,这个跟二氧化碳有很强的一个相互作用,而跟氮气、甲烷,或者说氢气,它的相互作用是很弱的。所以这样一个优先吸附的机理,同样可以提高二氧化碳的分离选择性,所以说吸附和扩散两个机理共同来决定这个膜的分离性能。

这样一个工作,也是作为封面文章发表在德国《应用化学》的期刊上,也是被很多文章引用,包括最近一个课题组的教授也指出来,我们这样一个策略对于打破这个膜渗透性和选择性的一个制约关系是非常有效的,这个图中的红线是表明通常分离膜存在的一个矛盾关系,假如说你想提高这个膜的渗透性,往往选择性就会降低,提高选择性,渗透性又会降低。我们通过这个能够很好地突破这个性能,把它提高在1或者2的位置。

第二个工作,我们提出来用外力驱动的方法来组装这个氧化石墨烯叠层,因为我们看到前面讲到的由于带负电羧基的存在,它的组装会杂乱,从而造成这个膜的缺陷,降低膜的分离性。我们提出来,通过在石墨烯叠层外面引入机械力,首先是在平面内的一个旋转力,也就是离心力,来让这个片层与片层边缘之间形成一个紧密的堆叠,另外在垂直片层来进行堆叠。用聚合物跟叠层之间形成一个分子作用力,使得层间距更加的紧密,从而利用这两种力的协同作用来实现叠层有序的堆叠,从而使得膜孔更加规整。这是我们制备膜的一个样品照片,左边是我们用的一个空白的支撑体,通过我们这个制备方法制备的石墨烯膜,上面加了一个垫圈用于分析。可以看到它基本上是致密无缺陷的,这个是膜的断面照片,我们可以看到类似于叠层的这样一个结构,并且叠层堆积得是非常的紧密。我们如果是用自组装方法制备的一个膜,可以看到非常紊乱,没有一个规整的结构。如果我们看到这个叠层,是有一个层间距的,并且这个层间距是在1个纳米以下。我们可以测这个层间距,同样可以计算出来这个层间距的空隙是小于0.5纳米,并且我们通过控制聚合物的添加量,这样一个尺寸也是可以用来做气体筛分的。我们同样做了一下不同尺寸的气体渗透性,我们可以看到在0.42纳米的层间距的情况下,这个丙烷分子尺寸是大于0.42纳米,所以它的渗透性非常低。而氢气是最小的分子,它的渗透性是最高的。

这样我们如果对比文献上已报道的膜的分离性,氢气和二氧化碳的分离性,我们可以看到我们这个工作是位于分离性上线的右上方,就是说明我们这个膜性是比较优异的。同样这样一个工作也是被大篇幅引用,也是一个高引用的论文。

由于时间关系,再简单介绍一下其他几种方法,这个是一个真空抽吸的方法,这个方法也是能够很简便地在各种不同的基材上制备氧化石墨烯膜。例如这边显示的是一个中空纤维载体,我们通过真空抽吸,这边显示的是外表面,黑色的真空纤维,或者说是内表面制备氧化石墨烯膜。这个是一个照片,可以看到外径和内径是非常小的,可以提高这个膜在应用当中的装填面积和装填密度。

另外一种方法,前面提到的层间距,就是氧化石墨烯的层间距,我们怎么样能够控制这个层间距?这边是讲的一种纳米离子插层的办法,这样可以有效地增大层间距,同时又能保证这个氧化石墨烯叠层组装仍然是很紧密,因为我们这边用到纳米插层的办法是原位的。

总的来说,我们这个工作在水处理、溶剂分离以及气体分离等各个领域,证明石墨烯膜都有广泛的应用,我们也是发表了一些综述文章,来讨论氧化石墨烯膜以及其他二维材料膜的一个广泛应用。

简单的小结,我们做的这个氧化石墨烯膜,通过控制层间距,特别是把这个层间距控制在1纳米以下,是能够实现一些分子的有效分离。例如说气体中二氧化碳的捕集等等,当然下一步工作,我们也是希望能够把一些组装的策略,组装的方法,应用在其他类型的二维材料中,制备其他类型的二维材料膜。这个工作也是获得自然科学基金以及教育部创新团队的资助。

谢谢大家!

主持人:感谢刘老师的精彩报告,现在对刘老师的报告有没有问题?

提问:膜的透压性是否有问题?

刘公平:这个问题非常好,我们目前例如做气体,我们在上游侧可以加至少10个大气压,下游侧是一个常压,这个膜是没有问题的。对于水来说,同样的,我们上游可以加20公斤的一个水压,下游是常压,这个膜的机械性能也是没有问题的。因为对于我们膜应用来讲,机械性能肯定是一个很重要的方面。

主持人:有请复旦大学的卢红斌教授,卢红斌教授报告的题目是《石墨烯工业制备及复合材料应用》,大家欢迎!

卢红斌:首先很高兴有机会来到这里和大家一起来分享一下我们在石墨烯科研和产业化当中的一些体会。我到常州已经不是第一次了,前段时间还应邀到了常州这边,也到了常州石墨烯研究院来,看到常州石墨烯发展的态势,确确实实让我感觉到机会无限、风光无限。

我下面先简单地介绍一下,虽然是在热管理的这样一个分会场,但是实际上石墨烯应用还是离不开制备,所以我这里面还是有关石墨烯以及相关复合材料的制备应用。

这张照片在今天上午已经放过了,大家都看到了,我们国家对石墨烯非常重视,但是我们在做石墨烯产业化的时候经常能听到不同的声音,说石墨烯是不是只能够是忽悠忽悠,不能够解决我们现在的一些实际问题。是不是这样?我们还能不能有可能拉动万亿应用市场?其实我们结合自己科研的体会,包括我前面看到像于老师,刚才金老师课题组的刘老师,介绍了一些科研工作的进展,其实我们越来越有信心,中国在这个方面所取得的这样一些进展,快速发展的一个态势,我们可能会抓住这样一个机遇,关键是看我们怎么样去做它,这里面要解决一些关键的问题。

国家在这个方面的重视是毫无疑问的,各个方面的一些政策都已经出台,今天上午刘兆平老师也说他们拿到下一步工信部的一个计划,可见石墨烯的发展还是大有可为。石墨烯可以应用在很多的领域,这个我不去赘述。但是石墨烯怎么样来解决它在这些领域里面的应用呢?其实我们还是要把源头的工作做好,这也是我们很多企业,还有我们很多的科研人员所非常关注的一些事情。它的广泛应用,实际上大家如果是高分子专业的人,对这些方面的问题的理解一点不存在问题。但是对于其他的非金属专业也好,或者其他的不是高分子领域的人,可能就要注意一个关键性的问题,就是说石墨烯实际上是一个二维的大分子,这样一个二维的大分子上很小的结构缺陷,都有可能导致我们石墨烯的性质,或者说它和下游应用之间显著的差异。所以如何调控石墨烯的结构,如何来构建和下游应用之间比较好的渠道,这是非常关键的问题。

我们其实做了一些石墨烯方面的事情,这些事情使我们在一些地方有了一个比较好的积累,这些积累到目前为止我们感觉到它还是有一些优势的。比如说我们的水相剥离的技术,可能能够实现90%以上的单层,同时这些可能是少缺陷的,而且它可以在水里面分散的浓度高达25%,这是一个很令人吃惊的数字。此外我们也做一些挑战极限的事情,就是我们要控制石墨烯的层数,能够让它2层、3层,这样以大多数分离效应的发生能够被制备出来。同时石墨烯的各项异性比非常大,这样一个超大片的氧化石墨烯,你要把它一个一个剥离出来是很困难的。前面的刘老师讲他可以把氧化石墨烯能够通过各种各样很好的技术和策略,来把它组装成为膜,应用于各种各样的领域。

我们的石墨烯,氧化石墨烯的尺度会不会带来影响?实际上超大化的制备是一个挑战,我们实现了很好的工业化的制备,可以提供量产,你需要多少我给你提供多少,我不能说我给你提供几千吨几万吨,但是你只要能够用得了,我可以给你提供。

还有一点不同的地方,我们做三维石墨烯结构的时候,很多专家可能觉得三维结构体可能应用起来比较得心应手。三维结构体怎么做呢?我们通常用组装的方法等等,这样一些方法来做三维结构体,再把它还原,这个实在是太麻烦了。而且可能在工业化的时候,就会遇到一些困难,这些困难如何解决呢?我们从源头解决,我们直接从石墨到石墨烯的三维结构体,这样让我们可以以比较少的步骤,而且在一个快速环保,没有污染的情况下,得到高质量的石墨烯,或者是高质量的带有缺陷结构可控的石墨烯。

稍微再具体一点看,给大家看一些证据,比如说这个里面是我们1公斤的石墨烯放在3公斤的水里面,大家可以看得到,因为石墨烯本身是很轻的,很蓬松的,这个是我们做三维石墨烯三维结构体的照片,它的密度很小,大概只有6.4到14.4毫升的一个水平,我们要运输1吨石墨烯的话,如果都是以这样一种结构存在的话,你该要多大的运载工具来运输,那不是很困难吗?所以说解决运输的问题是一个问题。除了我们在水里面剥离它,在水里面能够大含量大容量地来储存它,这个更重要。这个给我们提供了一个很好的优势,这样一个技术我们目前虽然有专利的申请公开,但是文章还没有真正地向外面公开,这里面可能还有更加细节的问题我们需要把它再完善一下。

这是层数控制的技术,其实这里面演示的就是一种概念,就是怎么样来获得层数可控的石墨烯片数,这个里面我们也是演示一些证据。当然不能说我们只挑出来2层、3层、5层,那个不算数,这样的话,我们没有办法实现后面的应用。我们要大量的,至少60%上的石墨烯片数都是在2层、3层、5层,但是现在挑战极限的一个技术,实际上还处在实验室规模,还没有去放大它。但是我们如果要放大它也仍然是有可能的,只不过是还有些事情要做而已。

另外,超大片层氧化石墨烯,这个最大的可以在11万平方微米的水平,大量生产的情况下,平均尺寸80微米以上的,大量地规模化地供应给大家,这个是没有问题的,我们公司里面的产品已经有了。

三维结构体的构建讲究的是快速,或者说讲究的是一个环保、高效、结构可控等等,这里面显示的这些,我们对照了一些结果,大家可以看得出来,我们现在提供的这样一个三维结构体,它的石墨烯结构也是可控。相比于之前的膨胀石墨烯,还有其他的化学膨胀的石墨来讲,可能都会有自己的一些优势。

简单介绍一下我们这个团队,目前我们有了将近十年的石墨烯研究的经验,现在博士后有七位,博士有六位,硕士五位,还有五位科研助理。这里面我也想做一下广告,我还准备招10到15个博士后,还有科研助理,如果有哪些同学或者说同行、同事,你们对在上海,在复旦,或者到我们公司里面来从事石墨烯的科研开发或者产业化的工作,我们都非常的欢迎。我们和一家浙江的企业合作,成立了一个公司,叫做烯引新材料,大家可以去看一下了解一下这个公司,我们这里有来自于复旦大学、剑桥大学、帝国理工大学、上海交大的一些博士、博士后,他们共同来参与我们。公司目前的研发是在学校旁边大概3公里左右的一个杨浦都市工业园,条件很好。它的产业化基地是在江西、浙江和江苏,之所以在这三个地方,是因为跟我们合作的企业在这三个地方有自己的工厂,它是一个做药物合成的企业,所以它做石墨烯的这种制备是非常驾轻就熟的,所以我们技术一旦成型,在实验室里通过实验室规模的实验以后,很快就在企业来把它放大。这是他们做药物合成的一些设备,这么复杂的设备,其实我们是用不着的,做石墨烯用不到这么复杂的设备。

我们其实也很注意跟其他地方下游企业的一些交流和合作,比如说四川的攀枝花市,他对我们的石墨烯工作很感兴趣,我们在一起交流多次。我还专门到攀枝花市和他们一起交流探讨看是不是有机会合作,攀枝花市实际上是我们国家最重要的一个以矿业见长的城市,因为有了这样一个特殊的矿产资源在这个地方,所以成立了这样一个城市,它是一个全部移民的城市,它的钛的储量全球第一,当然它还有高质量的很大的石墨矿在那边。这是诺夫教授在我们那边做的一个报告,他起了一个很雅气的名字。这是我们也参加了今年年初欧盟的一个石墨烯的会议,这里面有几个是我们公司的成员,科研助理,他们一起去参加了欧洲的石墨烯大会,这是他们留的一个影。

我们还特别注意和下游企业的合作,比如说我们和宝钢集团有着长时间的交流、合作、讨论,包括攀钢集团,还有华谊集团,我们都在探讨一些可能的合作。有一些合作是已经快要形成,但还有一些合作还是逐渐会形成。因为我们之所以把这些企业列出来,是因为我们已经和他们有一些交流,有一些已经形成了合作,比如说华谊集团,我们已经有了一些合作。上海石化是一个老的集团,我们石墨烯和上海石化的一个纤维与环保事业部也有一些合作会逐渐展开。电缆这部分石墨烯大有可为,高性能纤维更不用讲了,是很重要的。盛虹集团之所以要提到它,它是全球第三大的化纤企业,年产化纤190万吨。

我觉得石墨烯的一个产业化的问题,其实最重要的是我们要找准关键的痛点在什么地方,大宗应用的强力拉动非常关键,关键领域的突破应用等等,这就看谁跑得快。大家看一看我们现在国内的石墨烯的这些科研人员做的科研工作,我个人的感觉,真的是挺好的。我们看到国内外石墨烯的一些成果,我觉得确确实实是不错的,关键问题是你是不是能够把它落到实处,能够很好地把它真正地在实际的生产生活当中应用起来,这是非常重要的事情。

我们在想做一点点事情是什么呢?导电纤维,也是我们国家比较弱的一个项目,我们想去做它。我们说让石墨烯导电这是一个问题,因为石墨烯和碳黑,现在所有的导电纤维里面多数采用的是碳黑,它是球型的,石墨烯在这方面有天然的优势,怎么样把这个天然的优势发挥出来,这里面是有问题的。你不信你把石墨烯放到这个里面准保是不导电,怎么样让它导电这是一个问题。另外我们对环境保护也很感兴趣,今天上午我听了孙立涛教授的报告以后,我下面就找到他,我说我对你的项目很感兴趣,我们下面可以进行合作。

我们做的一个导热的东西,可能和别的人做的稍稍有一点不一样,我们用的材料是另外一种,就是我前面提到的三维结构的石墨烯来做的石墨烯薄膜。我们希望这个石墨烯薄膜做出来更薄更轻更友好,不会对环境产生很大的危险。我们的价格很有优势,现在他们高导热的膜大概做到10个微米,大家都说非常薄的散热膜是比较难做的,我们做5微米没有问题,实际上碳纤维也是需要热解的,它也是需要高温来做石墨化。我们这个膜做高温的热解没有任何问题,最主要我们的电导率还挺高的。

我们做一下比较,当我们把这个膜做好了以后,我们和我们的热解能的膜比较,可以看得出来,我们不做热解的话,这个膜,我们的这个数据还挺好的。然后我们做了热解以后,在下面,1250是我们的数据,中间也有一个还原的大片的氧化石墨烯的膜,这都是发表的数据,但是发表的数据产业化可能有问题。比如说大片的至少它生产出来没有我快,我的速度可能比它快,我们这个生产速度很快,而且效率高、成本低。我们在和热解的PI膜,日本松下做到1900,第一个,这个成本你受不受得了?第二个,你有没有必要用这么高的?我们还有办法让它进一步提高导热的性能,但是这是我们后面要做的事情。我们现在成本、价格、性价比也是有一定的优势。我就先讲到这里。

主持人:有没有特别短的问题来问。

提问:我问一下这个膜是没有衬底的?

卢红斌:也有衬底,我们可以把它拿掉。还是要有一个离心膜,用的时候贴在上面。这个就是做成产品的时候我们要设计的,我们做的时候不需要这样。

主持人:谢谢卢老师。

主持人:下面有请中国科学院的林正得教授,林正得教授的报告题目是《基于仿生石墨烯结构的导热增强复合材料》,大家欢迎,谢谢!

林正得:很高兴今天有这个机会来这个石墨烯大会跟大家进行报告,相信大家对石墨烯有比较多的了解,在座的也有很多专家学者。今天是石墨烯热管理的论坛,所以我从我们团队里选择跟导热比较相关的研究来做一个介绍,我的题目就是《基于仿生石墨烯结构的导热增强复合材料》,我来自于中国科学院宁波材料技术与工程研究所。

聚合物有各种优良性能,成本也非常低,所以说现在可以跟我们人类生活密不可分。但是它有一个比较明显的问题,就是聚合物本身的热导率比较低,现在包括各种电子元器件,各种装备,台式机、笔记本、手机很多的零部件都是聚合物做的。去年比较有名的例子,三星的S7本来是推出的旗舰,想在市场上大赚一笔,结果产生了各种的爆炸,就是因为里面有热管理的问题,里面发热,导致电池爆炸什么的,使得三星的损失惨重。所以热管理看上去可有可无,但是对于一个企业或者产品造成的危害,包括对人身伤害是非常大的。

怎么样提高安全,把聚合物很低的热导率进一步提高,传统的加上氧化铝、氮化铝是比较普遍的,现在纳米材料在往里面添加,这样也体现出比传统的填料更好的性能。大家可以看这张图,传统来说的话,看一下左边这个图,是通过一种掺混的方式来把纳米填料和聚合物来做一个混合,这样的方式会产生一个很明显的问题,因为聚合物本身热导率差,但是石墨烯的热导率高,这样把石墨烯均匀发散的时候,实际上石墨烯的两个片子之间不搭界的,要从上一个石墨烯跳到下一个石墨烯是很难的,就好像路还在施工,还没开通,所以整体的热导率提高还是很有限的。我们现在有一个思路,就是怎么样在这个之间创建一个三维的石墨烯网络结构,好像是搭建一个高速公路,这些路已经完全连接起来,这样在同样的石墨烯添加量下,有望大幅度增加石墨烯的热导率。

下面是一些范例,大家看一下,既然是石墨烯,首先我们就想到从海绵开始玩,当然这是一个示意图,左上方是一个海绵的示意图,但是我们实际上在做的时候,就去市场里面找,各种超市都有各种厨房用的海绵,我们可以完全把这个海绵变成石墨烯海绵,而且尺寸比较大,可以到10厘米,也没什么问题。大家可以看一下从左到右,最左边就是一个海绵,旁边一个就是镀上石墨烯,最右边的就是一个复合材料,通过三张图可以看到能维持海绵的石墨烯三维连续结构。

随着添加量增加的时候,它的热导率也快速升高。右下角这张图可以看到同样的添加量,如果你是均匀掺混的话,中间提高的很少,可能就两三倍。但是如果是同样的添加量,如果你变成三维石墨烯结构的话,就可以提高到四五倍,所以说你可以发现它其实是同样的石墨烯添加量,如果这个石墨烯团结力量大,大家集合在一起形成一个连续网络结构的话,就能连续产生一个所谓的导热快速效率。大家知道现在石墨烯已经是大家相当耳熟能详的材料,可是某种程度上它的制备工艺,在价格上面,和传统的碳材料相比还是比较高的。所以如何在相对同样的石墨烯用量下能够更高地提高导热性能,这是大家比较关心的一个问题。

在2016年,可以看到我们同样添加量的热导率的提高率是远远高于其他文献的。第二个,就是说我们换另外一个思路,刚刚那个工艺,首先是搞出一个石墨烯的结构,接下来把还氧树脂换进去。反过来,这个工艺,如果说高分子的制备工艺来说,有一个非常普遍的方法,就是热压,通过一个加热压的方式,把高分子粉加到100度,高分子就熔化了,一压冷却成型,像做糕饼的方法。我们想怎么样通过一个简单的方式,用热压的最普通的工艺,来得到一个三维网络,并且得到比较高的复合材料的热导率。所以这里就看到这个流程其实很简单,我们先去买制售的热缩性的粉体,接下来我们就把这个石墨烯均匀地镀在这个粉体的表面,就是透过一种水相混合的方式,之后再热压,一压就会形成右边的这种,石墨烯就直接形成一个三维连续网络。

所以看到这个图,最左边就是一个制售的高分子的粉体,中间是镀上石墨烯,右边是一个放大图,看一下高分子表面就被鳞片状的结构铺满。通过热压以后,看到高分子机理,我们有一个石墨烯的连续网络,可以看到石墨烯的结构就可以显现出来。所以我们说仿生,这个基本上就像你看到叶子里面有这个细胞壁,是不是?其实它的结构也是类似于像细胞壁这样子连续的结构。

像刚刚这样讲,我们通过这样的一个添加量,去比较,发现跟均匀掺混来说,我们可以提高两倍,就是热导率可以翻倍。但是大家可以注意到这个工艺非常简单,它是通过热压,所以它的工艺基本上跟高分子一般的生产方式一模一样,非常适配生产,而且你说放大也没什么问题。所以可以体现出一个三维结构,是否形成三维结构,是对这个材料热导率的一个影响。

在这里我们也看到说,既然这个方式这么简单,各种热缩性的材料都可以做,这个板、片子也可以到10厘米,或者更大也可以做,这个效率也很高,反正压一片也是几十分钟,效率也很明显地提高5到7倍,所以说普适性很高。大家可以看到上面这一排的复合材料升温的速度比较快,而且最后能达到的饱和温度比较高,这是我们第二个思路。

第三个思路,我们又改变了,因为都知道这个玻璃石墨烯还是低于CVD生长的质量,我们还要控制形成一个精确的排列结构,目标就是尽可能在第一天量下增强它的面外的热导率,就是所谓的离子的热导率。这个就算是科研探讨,我们在镍的筛网上,它的线宽和孔隙都是可以完全定制的,我们把它卷起来就可以卷成一个圆柱状,形成一个非常规整的,就像大家可以想像把一个筛网卷起来,非常规整的一个石墨烯的三维结构。而且这个石墨烯里面的间距,还有管子自己的尺寸完全是跟着镍筛网走,可以完全精确地控制,而且可以看到非常的轻。因为CVD,你要它3到5层可以,5到10层也可以通过精确的方式来控制。所以像这样的结构我们把它做成复合材料,你就可以看到维持着筛网的排列,对不对?而且像一个坑一个坑之间的间距也是完全跟筛网是一样的,我们说这个就是比较类似竹子里面微管束的结构。这样的结构,我们可以发现说在不到2个wt的时候,就可以把热导率提高10倍,在这么少的用量下就可以得到很高材料的热导率的增强。我们把这些片子拿到一个同样的平台上去测试,一样可以看到我们这样的一个材料,哪怕它的添加非常少,它仍然可以得到明显高的饱和温度。

现在介绍另外一个工作,就是做立方氮化硼,就是把任何两个碳拿掉,用硼和氮取代。在一些会议中,能源、光电中很少听见,因为这个材料跟石墨烯相反,它刚好就是个性相反,石墨烯是导电,它是绝缘的,很多需要电学的,那种高大上的应用都用不了。可是它有一个性能是非常重要的,它的理论热导率跟石墨烯是相当的,所以大家看到很多在热管理方面,实际上你今天去跟企业做充分的交流,你会发现在热导这个领域来说,其实很多时候是不能导电。所以这刚好就是石墨烯的一个天生的短板,石墨烯的导电很好,它导热也很高,可是在某些应用上它一定要绝缘,所以说我们也发展这种氮化硼,它一样是高导热,可是它是绝缘的,来弥补石墨烯的不足。所以通过我们自己开发的剥离制备,刚刚前面说二维材料的导热片要做到非常薄是非常困难的,他们可以做到5微米,我们也可以做到差不多这个薄度。但是一个缺点就是我们现在大概在室温做出来的样品在50瓦左右,还不是非常高,但是现在对很多产业来说只要你超过35瓦就符合他们下一代装备的要求,所以这个还是有一个持续开发的价值。并且氮化硼来说,我们这个指标在今年还是比大部分文献来得要高。

最后跟大家科普一下,一个非常好玩的工作,大家发现在热管理里面,好像没有石墨烯薄膜存在的机会,好像都是石墨烯的片或块加到材料里面,石墨烯的导热还是有价值的。这里面大家特别容易理解,就是激光的锁屏器,是微纳器件,可能就是几十微米。这个激光的调节器,你要打到调节器上,改变波长和特性,激光的能量打到这么小的地方,你可以想像这个材料本来这么小的范围内,其实它的温度是非常高的。大家可以看一下,如果是看这个测试图的话,中心点可以达到快100度。如果你在这个上面给它覆盖上单原子的,马上就可以降低它的维度。它的路径本来是非常混乱的,你只要盖上石墨烯,这个热就好像找到一条高速公路一样。大家知道虽然杭州市面积很大,只要修上两条地铁,马上交通就会好。是一样的,在这样不到1纳米的材料下,对整个器件的散热有非常大的贡献。这是一个实际的例子。

好的,谢谢大家!

主持人:感谢林教授,尤其感谢林教授严谨的时间观念。看看大家有没有什么问题?

姚亚刚:那个裁剪都是很好操作的吗?因为我之前做过类似的工作,发现用普通的方法裁剪不好。

林正得:我们用的是镍筛网,不是用的镍泡沫,镍筛网就像一个衣服一样的东西,是很好裁的,不会有问题的。就是几十微米,等于是镍泡沫本来就是有一个三维结构,我们最后把它变为一个三维结构。

主持人:非常感谢林老师的精彩报告。

主持人:接下来有请姚亚刚研究员,他的报告题目是《高导热纳米碳材料的制备研究》,大家欢迎!

姚亚刚:首先我要非常感谢组委会给我这样一个宝贵的机会,来向大家介绍我们在高导热纳米碳材料制备方面的一些研究工作。我主要还是做的碳纳米管,石墨烯材料做得比较少,如果有时间的话,我会把我们近期做的一些工作,以及发表与没发表的工作,关于石墨烯的,向大家介绍一下。

这个大家应该非常清楚,随着电子工业的发展,电子器件越来越小,带来的散热问题很重要。其中大家可以看到,现在这种电子器件,像PCB,就是LED灯以及半导体元器件里面有严重的热量积累问题,如何解决热量积累问题,构筑高导热的材料就显得非常重要。

由于时间关系,这里面不太细讲。为什么呢?大家可以很明显地看到,从理论热导来讲,我们在2005年、2006年开始,就一直在关注如何找到高导热的材料。当时石墨烯还不是很流行,当时最早的时候还是做的碳纳米管,是怎么做的呢?可能也有人听过我们数字纳米所李老师的报告,我们是构筑碳纳米管阵列,通过这个促发剂来构筑碳纳米管的薄膜或者纤维。早期我们数字纳米所在2005—2008年期间一直在从事碳纳米管阵列方面的工作。

因为我们现在也发展一种新的技术,前面的方法是我们先得到阵列,通过纳米膜的方法得到碳纳米管薄膜,然后再获取碳纳米管纤维。现在我们直接通过化学气相沉积的方法一次得到我们的碳纳米管纤维,这个是我们的示意图,这个是我们得到产品的实物图,这个是我们得到面积非常大的碳纳米管的薄膜。除此之外我们可以通过一次成型的方法得到碳纳米管的纤维,这个是我们通过气相沉积的方法得到的碳纳米管的实物图以及扫描的图片,这是我们对我们得到的纤维进行加工和编织。

因为今天这个分会的主题是热管理,我把我们相关的工作简单介绍一下,碳纳米管阵列具有高热导率,是一款优秀的热界面材料。但是还存在一些问题,第一个是碳纳米管阵列的生长温度比较高,需要发展一种方法将碳纳米管阵列转移下来。另外一种,宏观体以后热导率并不是特别高,如何来提高碳纳米管的热导率也是需要进一步做工作的。另外,这种热界面材料以后,大家通过这个图可以看到碳纳米管阵列是与两个基底接触的,这个如何降低热阻也非常重要。围绕这三个问题,我们进行了相关的研究工作,主要的目的是降低碳纳米管阵列与两个接触基底之间的界面热阻,就是我们要降低碳纳米管的界面热阻,或者说提高它的热导率,降低碳纳米管与两个接触基底之间的界面热阻。

最早我们就发展了焊料和导热胶为转移介质的方法,通过导热胶的融合和焊料的熔融,我们将整片碳纳米管阵列转移下来。通过两次的转移工艺,我们就可以直接组装成碳纳米管阵列的热界面材料,如图中所示,我们现在得到的碳纳米管阵列热界面材料,整个是三层含量,上面是硅,中间是碳纳米管阵列,最下层是采用的铜。

最近我们又发展了一种碳纳米管阵列大面积的转移方法,转移的示意图就是最上边的那个图,我们是怎么做的呢?碳管阵列与生长机理是通过催化剂相连的,将碳管阵列与催化剂断开,这个连接就断开了,从而很容易地将生长在基底上的碳管阵列剥离下来。我们也可以通过这种方法直接耦合到化学气相沉积中,最右边的图就是我们可以通过生长的方法,可以直接得到转移的阵列。因为我们这种方法,催化剂是仍然残留在生长基底上,这个催化剂是可以重复使用的,我们可以实现多次的生长转移。这个采取的是弱氧化处理步骤,没有使得它变差,反而变好了,可以进行双面的转移和不同高度的转移。

我们得到的这个转移的碳管阵列,在双面镀上金属以后,可以得到独立支撑的导热膜片,这个方向,纵向的热导率可以达到将近100。如何提高碳管的热导率,我们也做了相关的工作。因为热界面材料主要的作用是排出两边的空气,我们最有效的方法就是提高碳管阵列的密度,碳管阵列密度越高的情况下它的热导率越高。我们发展一个多次生长的方法,如示意图中所示,我们首先得到碳管阵列,进行一次收缩,收缩完了以后再镀上催化剂,再二次生长,再进行收缩,再进行三次生长,就可以得到多次碳管阵列。我们发现随着这个碳管阵列升高是可以多次提高的,我们测量这个界面热阻,发现随着生长次数的增多,界面热阻是逐渐降低的。

另外一种提高碳管阵列热导率的方法,我们是采用小直径碳管阵列,具体是怎么做呢?我们前期的理论研究表明,碳管热导率和直径是有直接关系的,随着直径的提高,它的热导率是降低的。但是如何制备这个小直径的碳管呢?这个是有挑战的。我们的研究结果表明,通过我们这种方法,相比于普通的方法得到的多壁碳管阵列,从而提高它的热导率。同样的,我们也将这种小直径的碳管阵列组装成了热界面碳管阵列,这个跟商用比较低界面热阻材料是相当的。

最后一个问题,就是说如何来改善碳管阵列与两个界面热阻的问题,我们做了两个比较基础的工作,我们是通过分子声子桥联方法来封装,我们组装一些功能化分子,在两个基底上也组装一些分子,通过这些分子发生化学反应从而降低界面热阻。通过分子声子桥联封装的方法,我们可以和普通的焊料封装方法相比,我们界面热阻可以从10个毫米降到2个毫米。我们进一步研究也表明,可以通过自组装分子连接起来,从而构建一个大分子,这个热导率,整个界面热阻是降低的。

时间关系就不再说。我还想讲一个碳管阵列和石墨烯做在一起的工作,因为今天的主题虽然是热管理,但是主要是石墨烯,我希望把这个工作给大家在这里介绍一下。

这是最早的时候,我们可以通过碳管阵列拉碳管薄膜,这个需要比较高的热导率。但是大家知道在文献中也有报道,石墨烯纤维也具有比较高的热导率,但是石墨烯纤维的力学性能是不好的。碳管阵列需要比较高的热导率,但是它的力学性能是比较好的。

我们通过老的方法,化学气相沉积生长碳管阵列,通过阵列的方法拉取碳管薄膜。具体的工艺,大家可以看到,我们通过前面的方法,做成碳纳米管和石墨烯复合在一起的薄膜,通过具体的测试,这是我们一些扫描递进的表征,具体的就不再讲。

我讲一下最终的结果,我们在22.5%的含量下我们的热导率是最高的,我们这个膜做不太厚,但是我们可以做得特别薄。我们做得比较厚的时候,只能做到12个微米厚,但是我们这个导热膜可以做到2200个瓦米每平。其实还有一个特点,我们这个膜它的强度比较大,我们可以做到2.2个G帕。最后是我们一些拉曼,都表现我们这个薄膜具有很高的密度。

最后将我们的工作和其他工作相比,发现我们这个材料具有更高的强度以及热导率。因为我们是制备的碳纳米管石墨烯复合薄弱,再进行热处理。在这个过程当中发生什么事情呢?通过理论分析,我们认为碳纳米管和石墨烯在这个高温处理的过程当中,已经完全融合在一起,完全变成一个类石墨烯的结构了。我们也做了一些界面热阻的模拟工作,我们发现碳纳米管和石墨烯在高温处理的过程中是逐渐重建提高热导率的。这个是我们对制备热阻的一个模拟工作。

我的报告就这么多,谢谢各位!

主持人:感谢姚老师,大家看看对姚老师的报告有什么问题?

提问:最后一部分非常感兴趣,你说把石墨烯和碳管整合在一起之后,通过一定的方法,发现石墨烯和碳管有一定的相连,我不知道有没有具体的实验证据?

姚亚刚:关于实验证据我们还在做,因为实验证据很难观测到。我们观测到的证据,这一层跟那一层有一些连接,但是人家老觉得说你可能是这片石墨跟那一片石墨在高温下有连接,现在我们很难区分这个连接到底是碳纳米管和碳纳米管,还是碳纳米管和石墨烯,还是石墨烯跟石墨烯,因为这都是碳材料。

主持人:好,我们感谢姚亚刚研究员的精彩报告,谢谢!

主持人:下面有请陈成猛研究员,他的题目是《氧化还原石墨烯:从批量化制备到多领域应用》,大家欢迎!

陈成猛:各位同事、各位老师、各位专家,大家下午好!非常荣幸跟大家分享一下我们做石墨烯的一些进展。我们所是一个比较老牌的中科院的研究所,我们这个所的名字也比较有特色,主要是煤和碳这两方面的工作。

下面介绍一下碳材料,我们所培养了很多的人才,现在包括常州以及全国各地,很多做碳材料研究以及产业化的,可能和我们所都有千丝万缕的联系。当然碳材料也是在不同的时代发挥了比较大的作用,我们所从不同型号的碳材料,包括薄膜,石墨烯和粉体等都有涉及,所以可以说石墨烯虽然是最新的一种材料,但是碳材料里面其实好东西比较多,石墨烯只是碳材料的一种,它不可能替代其他的碳材料,只是说它有它的特色。所以大家不要把石墨烯神化,这是不对的。

当然石墨烯还是比较幸运的一种材料,在我们国家的扶持政策是史无前例的大,所以在这个政策的刺激下,我们国内做石墨烯研究的,包括产业化的一些单位非常非常多,也非常非常热。尤其是江苏、浙江以及广东,比较发达的一些沿海地区,石墨烯的产业化如火如荼。当然这里面的统计很不完全,据说已经有几百家甚至上千家石墨烯的企业。

但是我们用的方法主要是用氧化还原法,也是比较传统比较经典的方法,相信大家在实验室研究的时候很多都是用氧化还原法做石墨烯,这一个相对化学的过程,这个石墨烯相对会比较薄一点。但是因为有一些氧化的过程,有一些氧化以后带来的缺陷。但是有些场合恰恰是需要这些缺陷,比如说氧化石墨烯材料,大家也认为它可能比还原的氧化石墨烯粉体更有独到的地方。

我们的思路是首先要实现氧化石墨烯的制备,太贵肯定不行。另外,因为这个氧化石墨烯的结构太特殊了,怎么样去用它,怎么样在下游不同的领域去发挥它真正的价值,这是我们需要关注的。因为需要我们再往前多走几步,才能真正地和下游去对接,这里面需要解决一些共性的技术,比如说分散的问题,复合成型的问题,以及面向不同领域结构调整的问题,也就是工业化的问题。

我今天汇报的内容就是三个部分,第一个是石墨烯的还原氧化制备,我们是在国内比较早开展石墨烯研究工作的,从2007年我们就在做,后来经过了小试、中试,目前达到年产吨级的还原氧化石墨烯。这是我们所的一个基地,这个是我们做的石墨烯的一系列产品。我们从2009年就在国内外提供石墨烯的样品,我们也在跟很多企业提供一些应用的产品,或者和他们共同开发下游的石墨烯的产品。

当然这个石墨烯比较特殊,氧化还原法做的石墨烯提纯度很低,500克用那么多,运输也是一个难题,你10公斤就得拿个车来拉了,当然从微观上来看它有比较薄的特点。同时我们对石墨烯的材料结构可控可调,比如含氧量,尺寸大小等等。薄厚大小,片径大小对石墨烯的影响也非常重要,因为石墨烯有边缘效应,它边缘的量子电容、活性会更高一些。小片在齿轮领域,在导热方面都有一些特殊的性能。

总体上来说,石墨烯的制备过程就是一个化工的单元操作,这里面有很多关键的技术和问题,但是目前的一个趋势还是说我们要不断地去提高批次的稳定性,同时降低成本,使过程更加绿色,同时面向应用可控可调。

当然这个行业也有一些问题,大家也发现市面上的石墨烯并不真的都是石墨烯,但是因为没有一个标准,所以鱼目混珠,可能有一些石墨粉、膨胀石墨,还有一些石墨碳,没有标准的原因,所以煤化所也是和国内比较知名的几家企业在开展石墨烯产业标准的操作。

在应用这一块,我们现在有很好的石墨烯,就是石墨烯制备不存在问题。下一步是怎么应用好它。一个是储能,我们要在一个比较高的技术成熟度上,所以我们也是和山西的一个企业合作,建成了一个石墨烯改性的超级电容器的组装线,能够实现材料到器件的跨越。

这是我们做出来的一些石墨烯的超级电容器的器件,这里面其实是添加了部分的石墨烯,它并不是主要的材料,还是以微晶的形式,加在极片里面提高它的容量,以及提高它的工艺密度。包括软包的单体,同时我们也做一些一致性的实验。当然石墨烯的添加也发挥了巨大的作用,可以看出100C,就是36秒可以完成充电,我们做了一个玩具的小汽车,可以运行到25到30分钟。同时我们还做了一个电动的观光车,就在我们煤化所的园区里面通行,基本上30分钟就可以充满电,也可以续航几十公里,后续我们是希望完全用超级电容器来取代电动观光车。当然这里面超级电容器是一个系统工程,石墨烯不可能解决所有的问题,它只是电极材料的一个部分,这里面还涉及到电容碳的问题,这个可能更要命一点,它被日本的一个公司控制全球90%以上的市场,而且非常的昂贵,1吨的价格就在50万到100万之间,非常非常贵,可能已经超过了碳纤维的价格。因为我们是做碳的,我们也在研究怎么来把这个问题解决,我们没有做过超级电容碳,我们现在要啃这个硬骨头,发现这个比石墨烯难多了。现在这个设备其实已经陆续到位,安装调试,希望能够把这个真正做出来,能够实现进口的替代。

第三部分,我介绍一下我们在石墨烯功能材料的应用,因为这个主题是石墨烯的导热应用,我们也做了一些导热的工作。大家都知道石墨烯的粉体,不太接地气,怎么样让这个石墨烯接地气呢?一个是把它作为复合材料,还有一个是把它作为一个结构单元,总之是纳米的东西更多的是作为一个宏观体来用。这里面还是一个分散的问题,可以进一步做成水系的导电,有一些柔性的线路,导电性也得到很好的发挥。另外把石墨烯和低密度聚乙烯复合起来,其实这个石墨烯有一个很好的特点,很低的填充量就可以实现高的填充分数,形成一个导电网络。这样的话,就不会让机体变脆或者怎么样,不会损伤它的力学性能,甚至拉伸强度和模量都有了35%的提升,同时抗疲劳次数也有所提升,可以提升5.8倍,其实是抗冲击强度有一点点下降,但是问题不是太大。包括热稳定性,可以看到最大分解温度点推迟到96度,所以说石墨烯的添加可以很好地阻隔氧气分子在里面的分散,同时吸附自由基,这是一个原理。

另外,我们除了把石墨烯作为一个填料,还把它作为一个基本的单元,来做氧化石墨烯的薄膜。当然因为石墨烯本身的导电性和导热性是没有的,因为它的功能被破坏了,我们可以看出来其实在1000度这个热导率薄膜有一个很明显的提升,这是一个比较奇特的现象。当然纯石墨烯薄膜一旦退回来,它的力学性能减低,我们引入一种增强体,把碳纤维和石墨烯复合起来做成一种薄膜,它的力学性能提升。同时我们也测它的热导率,5000多是热困难系数,现在我们可以做到1000到1300瓦每K,对于这个纯石墨烯薄膜来讲这个是不可能的,不太耐疲劳,所以说碳纤维的加入提升了石墨烯的功能化。

我们认为还是把它作为味精,作为填料,在油墨、塑料等作为导电剂来用,陶瓷方面我们也开展了一系列的工作,和一些企业。还有一个,我们是把这个石墨烯作为基本的结构单元去组成一些宏观体,薄膜、泡体,这里面需要解决的是一个宏观组装的问题,而且同时还不要损失原有的纳米的效率。

当然我们这些年的工作也得到了院里的领导,以及山西省的省长、领导的一些关怀,都先后到煤化所去指导工作。这是我们的团队,有三十多个人,是一个比较年轻的团队。也感谢我们的一些合作企业,还有一些高校,还有山西省、中科院的一些支持。

最后谢谢大家!

主持人:谢谢陈老师。大家看看对陈老师的报告有没有一些问题?

提问:陈老师您好!我也正在做一些石墨烯方面的研究,我有几个问题想问一下,您在这个报告里面提到这个制备工艺要进一步改进,要绿色化,我想问问现在有没有什么想法能减少这个制备过程当中的一些药剂的使用量对环境的污染?

陈成猛:这个是有的,化工领域有很多的解决方案。用高锰酸钾污染很大,但是实际上你想一下用酸的行业用的量比这个大多了,而且现在更多的是这个酸我们不能把它排了,在高浓度这一段把它回收,低浓度这一段,因为它其实比自来水的离子含量还要低,我们测了一下,除了第一段水洗的比较浓,我们要把它进行处理。至少有三分之二的水可以重新做纯化的水,把它打回来。低浓度的排了是不好的,高浓度的可以重新收集起来进行再处理,没有固废的问题。

提问:尽量回收使用,这个很重要。

陈成猛:对,这个很重要,其实酸比较容易处理。

提问:还有一个标准的问题,因为经常也有一些企业委托我,说他们想用石墨烯来做一些什么改进,买来的想检测检测是不是石墨烯。不管是什么方法,比如说氧化还原法、CVD法,或者说生物质法。但是只要是石墨烯,它是一个统一的东西,你判断它是不是石墨烯,这个标准是什么?比如说它的SRD图谱是一个什么图谱?它的拉曼是一个什么图谱?因为你们研究的时间比较长。   

陈成猛:其实现在石墨烯标准这一块相对是一个空白,国家有一个名词术语规定,比如说10层以内可以叫石墨烯材料,还有一些要求,氧化石墨烯都有一些约定。但是怎么样去检测它是不是超过10层,或者里面的含氧量,包括层度这一块,其实瞿老师这一块也有一些工作在做。这个标准还正在制定当中,包括国际标准也有一个框架体系。

提问:这个是未来的事情。从我们做科研的这个角度来讲,我们不管它标准有没有出来,但是我们做了这么长时间的石墨烯,你觉得如果说是管层在10层以内的,它的图谱应该是什么样的呢?

陈成猛:我觉得真正的石墨烯不会出现一个尖锐的0.2峰,我觉得那是应该表示它是石墨,因为那个0.2峰是来自于有效的堆积。我们认为应该是一个很小的小包,非常非常小。

提问:你这个观点跟我是非常一致的,因为我刚才在隔壁的分会场有一个报告,就是一个很锐的峰,我说你这是石墨,他说我是石墨烯,结晶好,完整就是峰锐。我觉得它应该不是有序的。还有一个问题,你们关注这个含氧量的问题,有没有关注氢含量的问题,因为氧化当中肯定有很多氢,你怎么还原这个氢是掉不下来的?

陈成猛:主要还是含氧量,氢其实用元素分析来做,碳都出来了,氢肯定是有的,因为分子结构里面就有氢。

提问:我觉得如果有比较多的氢在上面,应该对它的性能有非常多的影响。因为它本身就是绝缘的,不导电的,一定要有这个碳结构才会导电。

陈成猛:您说的是石墨烷。

提问:还原过程当中我觉得会有氢,会有氢残留。

陈成猛:比例很低很低。

提问:好,谢谢。

主持人:谢谢陈老师。

主持人:最后一个报告是来自于企业,有请阚晓敏总经理,他今天的报告题目是《性感的石墨烯有没有美好未来》,大家欢迎!

阚晓敏:感谢大家没有走,现在已经到了礼拜五的时间,黎明前的黑暗,希望大家坚持一下,谢谢!

更要特别感谢瞿博士,你们这个单位让我们能够来此跟大家分享一下,在我们的应用端到底需要什么样的石墨烯。其实这个也是大家选择的一个主导方向,最主要的是学术的高端,还是我们市场的要求,主要的性价比,这也是一个重要的选择。

由于时间关系,我就跳过去一些不重要的东西。

我不是材料专业的,今天在这里听了一天以后,就感到很惶恐,我是无线电通信专业的。但是今天听了有两个收获,一个是我知道石墨烯有多种制备的宏观的外形可以影响它的特性,以后有一些东西可以有更好的材料特性来满足我的需求。第二个,我认识了更多的老师和材料专业的朋友。

新材料的出现其实给我们的商业提供了一个从零到一,从小公司到大公司的很好的捷径,就是充分地把材料发挥出来,和现有的技术跨界结合,看看在这个行业能不能有所突破。因为在这个成熟的行业里面不太可能让小公司在成熟的市场里面能够真正做大,即使是这样,我们的成功率也是很低的。

我主要有三个方面,第一个,这个就是给投资公司,我自己就半懂不懂的,还给投资公司讲的这些东西。这里面就是班门弄斧了,所以就不用讲了。

但是我们觉得这个可以跟大家学习一下,这是我们的体会,这个是在几年以前第一次认识瞿博士,看到他的瓶子里面黑乎乎的,就是石墨烯,由于我有强烈的好奇心,就对这个很感兴趣。讲了一些它的前景,以为就是当前,所以试了很多东西,比如说这个石墨烯分散到钢里面,可以大大地增加强度,钢的200倍。所以正好我们就到大连钢厂和武汉,去把碳按照原来的方法渗透1.5毫米,结果这个强度变脆了。经过很多的东西,最后我们说如果从市场的角度,就不要来什么高大上。什么真正能体现它不可替代的作用就做什么吧,而且我们还要在纷杂的这种需求的可能性和市场价值中寻找到它真正的方向。

我们感到这个石墨烯上下游的价值,应用上去了,这是一个价值曲线,是石墨烯原料高还是后面的应用价值高?这不一样。应用得多了,供不应求了,那个自然高了,我们觉得目前还是应用的数量太少,所以我们往前冲一冲。

在选择的时候也要根据自己的财力物力和背后的背景,和市场的渠道,来选择它的难易程度,别钱花完了,这个市场还见不到,就死在沙滩上。

对投资,我们当时讲,也是有这么几点建议,前景是光明的,但是也有一定的危险性。

好,今天是热管理,我主要讲两个在热方面的体会,石墨烯导热薄膜在健康方面的两个应用,这两个项目都做出来了,一个这次没有带到这个展示上面来,一个理疗产品,还有一个就是健康饭盒,这个是应用时候的一个体验。

由于时间关系,我就挑两个跟热有关的,我们公司的两个应用案例,跟大家分享一下。因为石墨烯,因为我认识瞿博士、冯老师比较早,所以其实还是在热的应用方面做了关键的几个发明专利,而且围绕它做了一个专利的保护池。所以现在看到做的热衣服,做的热的容器,这些大部分其实已经在我的发明专利的覆盖底下了。

这个石墨烯移动加热智能饭盒,我们说它不是一个噱头,因为它在石墨烯的应用里面有它的必要性。从市场需求来说,我们通常都用嘴巴,印度人是用手来试验这个食物的温度,烫的就不往嘴里塞了。但是我们通常就是在喝水的时候,不是烫了吹一吹,倒进去了,就是冷了直接就进去了。但其实人体内对温度的要求,其实比你盖被子穿衣服还要重要,你喜欢烫的,以后食道会有一些问题。所以这个温度对人体的健康是很重要的,特别是对一些敏感群体。而且吃什么吃多少现在更加重要,所以把这两个结合起来,我们觉得现在大胆一点说,由我们公司来开辟人类新时期的时代到来了,可能是个笑话,但是也可能几年以后人们真的开始。

我们这个饭盒主要用到的石墨烯,前面就不讲了,前面是我们的专业,就是说后面有后台可以进行大数据分析,建议各个人群可以吃什么,也有专家给你方案。最重要的是我们石墨烯的加热,我们的加热最便宜的大概1.2元就可以解决饭盒的加热和原来你们带饭的问题。但是如果用几节电池可以把它加热一次甚至两次,在户外,在任何时候,在你没有电源的情况下,都能在你需要的时候给你所喜欢的温度,还是有一定难度的。这里面包括电源的控制,包括计算的时间,因为测量饭的温度,上面的和底下的不一样,中间的和边上的不一样,这是要有算法的。我们在底下还有四个秤,来称你饭的重量,你只要在APP上设上你喜欢的温度,还有你吃饭的时间,到时间它就是这个温度,你打开就可以吃了。如果你的太太在家里给你留饭,放了你喜欢吃的饭菜,回来的时候一进门过来打开就是你喜欢吃的,这不仅仅是一个温度,而是留在你心里的一个温度。

而这个在很多的市场里面是刚需,比如说对温度敏感的老人孩子,孩子喂饭这些,食道有问题的人,还有在做户外作业,户外运动的人,这都是刚需。所以对一个小公司来说,这样的起步已经足够了。这个石墨烯,我在这里呼吁大家一下,有这么多专家,我们觉得石墨烯的每单位平方米的功率还是不够,它的好处在于它大电流可以达到20安培,但是电池它不可能这么大的功率,早就爆掉了。所以怎么样才能够制造低压的,大概每平方厘米,就是这么大一块,这么大饭盒底部的一块,可以提供上百瓦以上的,我们现在是60瓦,热饭还是有点慢,可以给我们提供这个。这些就是真正的需要,我们制定了一个平台,可以给不同的需求迅速地定制,比如说给老年中心,比如说给月子中心,比如说给几个运营商,外面的人,制定适合他的用于批量的生产,我们现在还没有精力对公众做通用的产品。这个东西的难点不仅仅在于想象中做到,这个内胆可以很轻,可以像书包一样很封闭,如果密闭不好,很有可能进水,很有可能里面的汤汁漏下来了,我们可以放在书包里面,男孩子也不用害怕带饭,这些细节都考虑到了。但是最重要的就是他可以享受科学的温度。

这个还没有到市场,已经拿了两个国家级的奖,高交会的十大人气奖,这都是投票的。其他的都是一群发明专利,这个是搜狗的王小川,这个是减约的创始人李宇欣,他们都来看过这个产品。我们要求想做的产品是可以代表需求的产品,从某一个意义上来说我们就是你们的客户,如果你们在性价比上面优异,我们一定是跟你们密切的合作。

我另外的一个产品是让女性因健康而更美丽,刚才也是一个健康的产品,这里面一个共同的道理,是什么呢?我们觉得现在的科技、人工智能什么的虽然这么发达,但是有没有一个自然的科学的过程是值得尊重的。就是从30亿年前跟人类的生命相关的时候,诞生的时候,这个就一直到现在,每20年,后面就产生了人。不到20年,可能产品就迭代了一次,迭代到现在,人的生命已经每个细胞可以记住你所有的东西,你胎儿的时候,手指头,这个细胞长到这儿就不长了,给你分出叉来,它如果不知道的话,你手指头就长成像鸭蹼一样,是一个异型。两三万个宇宙飞船的部件只要外面有一块脱落,马上就起火爆炸,蚊子可以边飞边下蛋,还可以吸你的血,蚂蚁可以感知天气,去搬家。难道我们就可以用基因,用细菌来割掉一个一个基因吗?你们不害怕基因剪刀吗?割掉坏的同时,不会把好的割掉吗?现在发现阑尾是不能割掉的,切除阑尾,可能会影响免疫功能并且可能会增加结肠癌等癌症的发病率。扁桃体也不能随便割,我就割了,所以经常咳嗽。我们尊重生命科学,可能比尊重高精尖的科学,高精尖的科学认知是非常有限的,我们现在都是基于最基本的中医原理,人都是一个整体,中医都是全科医生,对吧?拿热的东西捂一下肯定对人体肯定有好处。在42度的时候,对人体的曲线共振会快,它是面发热,它的导热非常快,你在一个地方安上传感器,我们的精度可以到0.5左右,这样我们做出来所有理疗的东西都非常精确,绝不会烫伤,而且非常方便,用电池一吸你就开始理疗了。血液循环以后,就减少了良性肿块的延缓和消除它,有良性肿块、肿瘤、乳腺增生的,得癌的概率要比没有的大40倍到200倍,不同的医生有不同的说法。石墨烯这个光波,它是太阳里面X射线没有赤橙黄绿青蓝紫,它远红外的生命光波是没有害处的,所以尊重科学,我们做了这个东西。

就是这些医疗专家,我们指导级别还是很高的。大家查一下,刘敏如是30个国医大师里面唯一的一个女性,而且是原来干妇科的,我们这两个都是尊重生命的科学。

我想多留点儿时间跟大家互动一下,请你们提提交流的问题。

主持人:大家看看有没有什么问题?

阚晓敏:我们非常希望你们能给我们提一些好的建议。

主持人:您这个饭盒是用于加热还是用于保温?

阚晓敏:饭盒是这样,我们知道我们带饭都是希望先冷后热,如果都是40多度细菌很容易生长,但是我们希望我们吃的饭又是40度到50度。我们是到你该吃前,称那个饭的重量,然后加热、保温,在你吃的时候正好是那个温度。如果你带的饭多一点,我就提前得多一点,如果你带的饭少一点,我就提前得少一点,反正到你吃的时候正好是你喜欢的温度。每个人喜欢的温度都是不一样,所以我是定制饭盒,永远有你喜欢的温度。

提问:成本大概是多少?

阚晓敏:我们材料的成本应该是两三百块钱,但是这个花的研发费可就多得去了,400—500万,两年,就为了内胆不漏水这些东西,搞来搞去,模具做了两套。这个看未来的方式,也许是共享饭盒,不要钱。

主持人:那没人刷了,卫生也成问题啊。

阚晓敏:也不是,就像我们原来大食堂的饭盘。我到这里就是露个脸,性感的石墨烯有没有美好未来?我说肯定有。性感的石墨烯项目有没有未来就指望大家,看这个市场,看运气,这个400分之一的概率,看看明年还有没有这个公司。

主持人:好,谢谢阚总。

阚晓敏:好,谢谢大家!

主持人:感谢阚总的精彩报告。刚才专家们精彩的讲演,对我们企业在今后石墨烯的应用上的发展提供了有力的借鉴,使得我们能够站在一个更高的起点做好各项工作。

最后,我建议我们再次以热烈的掌声感谢今天各位专家的精彩演讲,今天的报告会到此结束,谢谢大家!

(以上文字根据现场速录整理,未经本人审阅)

新能源应用分论坛

主持人:尊敬的各位专家,各位来宾,还有做石墨烯的同仁,以及这个相关的企业,大家下午好。我是来自中科院苏州纳米所的刘立伟。我另一个身份是苏州格瑞丰的负责人,然后也在这个江南石墨烯研究院里面也有一个联合应用的开发中心。非常高兴今天我很荣幸主持一下这个2017四届石墨烯创新大会的这个新能源应用这个分论坛。

一方面是我做了一些年的石墨烯的研究,另外一个我也感兴趣这个石墨烯在这个鋰电方面的应用。然后我觉得大家也现在回想一下在石墨烯这个走过来的这些年的过程,很荣幸,其实这个石墨烯真的工业应用现在也就是在这个锂电池这个导电机剂里面刚刚崛起。那么它是一个,尽管市场规模目前还有限,但是它还毕竟是对石墨烯来说是一个重要的突破。

那么尽管石墨烯这个行业因为刚刚起步,所以说一定会有这个概念式的或者是资本的推动式的方方面面。但是我相信这个实大实实打实的应用也很快逐步就突破出来了,就像我们今天这个新能源应用论坛里面会有这个石墨烯锂电应用方面的这个新的方向。

那么还有一些其他的论坛有个石墨烯制备的,也有石墨烯热管理的,这个热管理应该像深圳这边做这个电热做得非常好。也有石墨烯复合材料的,这几方面。所以说我们还是很荣幸,在这个新能源这一块儿我觉得它是一个最近最有希望的这个应用领域。

我们很高兴今天邀请了共有六位专家来做这个分论坛的报告。他们是这个中科院兰化所的闫兴斌研究员,让我们欢迎一下。还有中科院成都有机所的魏志凯副研究员。还有来自中科院苏州纳米所的李伟伟博士。我们也很高兴还邀请了这个澳大利亚新南威尔士大学高级讲师王大伟博士。王博士还没到。还有西班牙马德里高等技术研究院资深研究教授罗峰教授。让我们欢迎一下。还有哈尔滨工业大学王殿龙教授。

那么我们现在就开始我们的第一个报告,有请闫兴斌研究员,我先给做一下介绍。闫兴斌研究员是,你自己要介绍?也可以,他是这个中科院百人计划学者,是兰化所的清洁能源、化学与材料实验室的主任。主要从事新型低微碳纳米材料和电化学储能技术研究,先后多次获得国际、国内的这个奖项,承担很多项的科研项目。SCASCI的学术期刊发表论文超过130多篇,引用三千五百余次,这个HE也非常高,33。那么他的报告题目《石墨烯冷阴极的场发射特性研究》。这个闫研究员也是在这个储能方面也做了大量的工作,我相信他也会做一些介绍。好,谢谢各位。

闫兴斌:谢谢李老师的介绍。我是来自中国科学院兰州化学物理研究所,报告之前我还是喜欢希望介绍一下我们所。因为我们所地处西部,所以每一次出来做报告我都是要用这么几张片子介绍一下研究所。那么兰化所是成立于1958年,sorry,1958年,那么到明年就整整60年了。然后兰化所的科研实力还是非常强的,那么现在一共有两个国家重点实验室,一个国家公共中心。那么一个科学院的这个重点实验室,另外还有四个所级研究单元。那么除了在兰化所本部以外,我们在我们甘肃省的白银,那么在山东省的青岛,在江苏的这个苏州和盱眙,包括在浙江的义乌都有这个研发中心。其中这个规模最大的是青岛研发中心。那么青岛研发中心现在还在建设阶段,那么它的设计规模,建设规模比我们本部还要大。那么科研用地是863,就是反正是场地一共有八座科研大楼。

我们现在研究所这个员工已经超过六百人,那么有两个科学院的院士,然后还有一系列的这种title的这种科研人员等等,详细的我就不说了。

那么研究所有三个方向。一个就是新材料,这里面这是兰化所目前最具特色的一个方向,那么就是以润滑防护材料为主。那么比如说我们神7上天的时候那么在太空翟志刚出舱做的两件事儿,第一个就是摇五星红旗。第二个就是外面挂了一个样板,那么这个样板就有我们所的30个这个摩擦润滑材料。还有关系到包括有色金属,纳米材料,薄膜材料这方面。

第二个就是资源与能源。那么资源与能源这一块儿主要是围绕这个石油、天然气、矿产资源、生物资源,还有我负责的这个清洁能源。那么这一块儿历史上最具显示度[微软用户1] 的就是我们所在八十年代中期针对那个国家顺丁橡胶这个课题的开发,获得一个国家科技进步特等奖。这也是多少年国家才会有这么一个奖项的。

第三个方面就是生态与健康。这里面就是针对这个西部的陇药、藏药,这块儿的开展一些植物资源、药物资源。包括一些水质、土壤寒区、旱区这一块儿的一些污染库的治理方面的工作。

那么这里面其实跟石墨烯开展的今天这个会议主题还是有很大很好相关的。比如说在润滑里面我们知道我们石墨烯可以做这个,首先它可以做固体润滑材料,那么它也可以添加像润滑油、润滑纸里,做这个润滑油、润滑纸的添加剂。那么这方面我们所也开展了专门的领域和工作。那么资源和能源比如说在催化剂这个,石油化工这块儿有很多催化剂。那么我们用石墨烯作为这个很好的载体。包括能源这块儿,就是储能、电池这方面,后面我会讲到。

那么生态和健康这块儿主要是我们所做药物的分离分析,那么石墨烯可以做一些分离分析,尤其是我看后面有报告做这个多孔石墨烯。那么它也可以作为一些离子的分离分析,包括重金属的分离。还有做一些药物的一些靶向材料载体这方面用。那么今天我的报告不涉及这方面。

我这个实验室的核心工作就是那么以化学制备的技术,制备以石墨烯为代表的新型碳材料,那么定位就是以应用技术为中心,那么出口了能源器件方面的,以能源领域,器件领域方面的应用为导向。那么可能这个实验室80%的精力都是在做这个以超电容器为核心的电化学储能器件。另外就是做这个场电的发射器件。

但是今天我主要还是想讲一下场电的发射器件。原因有两个,就是因为石墨烯在储能应用方面应该是目前炒的或者是大家致力于做的,很多精力在做这方面的。所以可能很多代表对这方面都非常清楚,那么可能不需要我太多的去说什么。还有就是其实我在2011年的时候,在中国科学院预备预报邀请我写了一个评述,那么我当时的题目就是《石墨烯助力超级电容器的发展》。

但是经过六年的这样子的,经历了六年,其实我现在再想想我当时2011年说的一些观点可能还是有点不实事求是了,可能有些想法现在看来有点冒进。那么也就是说石墨烯,确实石墨烯在超容这方面是有很好的应用前景,但是它还是有,目前超容这方面那么主力军市场认可的还是活性碳。为什么?

一个致命的原因就是因为它太轻了。那么最后我们讲究这个器件它的这个,将来它的体积容量,体积能量密度,体积功率密度这些都上不去。所以属于真正的把石墨烯要作为一个主体碳电极材料来用到超容上,那么首先就要解决它的这个体积性能差的问题。当然这是目前国内比如说天津大学杨全红老师,提到这个石墨烯这个高质密集的问题。还有一些其他院所提到了策略。那么在针对这一块儿我们提高它的这个体积性能,我们主要是在石墨烯的表层,再来相当于复合或者杂化一层其他的金属化合物。一方面金属化合物它具有验电容的储能,另外一方面金属化合物它的这个密度比较高。所以最终可以使这个超容它的体积性能提升上去。

当然今天我这方面就不过多的去介绍了。那么我今天就想讲一下这个厂电发热器件。那么这就是我的报告的几个目录。那么可能厂电的发热器件很陌生,大家觉得好像似乎跟石墨烯,反正是很多人跟反馈的就是非常陌生,石墨烯还可以往这方面去用?这也就是我今天为什么要讲它的最重要的目的。

其实石墨烯作为一个就是新型的材料,那么在学术界我一直认为它应该是一个高大上,高精尖的一个材料。所以它的应用我也觉得,它的应用可能不能是太大众化,就像现在国内也有在做,把石墨烯加到水泥里,把石墨烯加到沥青里去盖房子,去铺路。我就感觉这是不是有点太这个,“大炼钢铁了”。

那么为什么要做“冷阴极”呢?那么冷阴极就是一个非常高端的一个应用,打个比方,因为这里面就是,我先说一句话,应急电子发射器的材料它在航天信息电子和军事工业等方面具有非常大的应用前景。那么在民口方面,包括这个在,尤其是以平板显示器这个方面,它也是一个长久不衰的科技热点。

那么因为我这块儿主要还是在承担一些军工项目,所以也不能说得太具体化。就是科普的这样的讲一讲。那么比如说我们国家现在在大力发展这个激光武器,那么激光武器这里面就需要用到一些高功率的电子元件,那么高功率的电子元件里面有一个核心元件就是真空电子枪。真空电子枪其实用我们俗称的就是怎么把这个电流放大,有点儿像放大器,像扩音器这种效果。那么这里面就有一个发射源,那么就要用到这个电子发射源。

那么现在主流,那么大家集中研究都把它叫成应急发射源。所以这是在军口方面的一个应用。后面我会讲一下它的原理。那么民口方面这个平板显示器,厂房这个平板显示器可能大家比较陌生,但是一说另外一个,晶体管,这个晶体管,就是液晶电视这样大家就很了解它这个应用是多么广泛。其实大约在十几年前,那么厂点在FED和LED它是两个相互竞争的这么一个技术。但是FED因为当时一些材料体系的还不成熟,那么它存在的这个发射电流不稳定这些问题,所以目前LED在民口市场上它已被广泛应用。但是FED好像大家了解不多。

作为这个应急发射源其实它有三个阶段,最开始就是个热应急,那么包括了金属、氧化物这样。那么它这个发射源它的问题就是它的启动非常慢,需要预热,而且高温操作,不适应这种小型化。那么第二个代就是固态电子器件,固态电子器件它就可以实现这个器件的就是发射源的小型化。但是它的工作频率很低,那么它的带宽非常窄。而且这里面还存在非常复杂的热管理系统。

那么第三代就是以碳材料为代表的冷应急发射材料。那么这个冷应急发射材料它就可以很好的解决热应急,第一代热应急,第二代固态电子器件它的问题。所以刚才我说了,在航空、航天、电子信息、军事这方面表现出了非常巨大的应用前景。这张图就是一个军事上的用的真空电子枪它的一个实物图。

那么碳材料。那么现在发展到目前,就是碳纳米管和石墨烯是最理想的冷应急发射材料。为什么这样说呢?因为冷应急发射材料它需要具备下面的基本条件,那么它要求这个材料它的公函数,这是我们物理范畴的事儿。公函数要小,那么开启电压要低,发射电流要大,而且要稳定。同时也要具有非常好的稳定性,比如说耐离子轰击,耐腐蚀,导热性好。那么这个热平常系数要低。那么这牵涉到热管理方面的。

所以它是个非常,所以碳材料是非常好的冷应急材料。那么有人说,为什么呢?那么我们都知道这涉及到石墨烯它的一些基本特性和应用。那么这里面特性里面在我们冷应急要用到的是它的牵引率,那么它的机械强度,导热性,包括它的这个厚度这方面。那么这些石墨烯本来的优势就决定了它非常适合做这个冷应急发射源。那么反过来说,用这个化学方法之类的,粉体,就是化学氧化得到的或者机械归类里得到的这种粉体,包括电容放电得到的这种粉体,都特别适合做这个冷应急的发射源的石墨烯材料。

那么说你讲了这么多到底什么是冷阴极发射?其实原理非常非常简单,就是像一个两极,那么它在这种,电子源因为它在真空下应用,环境是真空密闭的。那么它的原理就是在这个正负极两极之间如果给它施加一个电压,当这个电压达到一个阈值的时候,就达到一个临界值的时候,那么再增加那么负极,也就说我们比如以我们的石墨烯为例,石墨烯在负极表面,那么负极因为电子气温比较低,它就会有电子耀迁出来,到达正极。如果正极有发光的材料,比如说荧光粉这样的,那么它就有光反射回来,这样就,其实原理就是发射出来,那么我们发射出来的电流产生了一个电流的回路。那么评价它的指标就是发射出来的,给它施加的电场越低,得到的电流强度越高。而且这个电流非常稳定,那么这个器件,应急器件的性能就是最好。那么石墨烯在这方面的应用最开始就是得到这么一个石墨烯,然后用这个针尖,这是一个微纳实验,用这个TIP跟这个石墨烯就构成了一个电极。这样它施加电场就有这个电流出来。那么研究发现,如果把这个,我们发觉石墨烯的边缘其实是非常好的这个发射源。也就是一个线发射。那么这是因为它的边缘这种,我们叫长径比是非常大的。那么这就是它的,我这个图不太好用,那么大家可以看出,当施加,横坐标是这个电场,那么电场达到一定值就会有电流出现。那么这样,这就构成了一个很应急发射。

还有研究就是用气相沉积方法我们可以得到这个石墨烯在机理的这个定向的生长,我们叫这种石墨烯叫石墨烯墙,那么这种墙它是竖起来的。所以它边端都非常的,所谓的锋利,或者非常尖。由几层石墨烯构成。那么它也具有非常好的这个发射特性。那么还有文章就是用这个石墨烯抽成纸然后把它卷起来,然后在把它切开,这样把切开的东西再竖起来,这样它也就实现了这种非常锋利的垂直于机理的这种线发射源。这样也可以实现非常好的这个冷应急发射。这就是,那么这个工作做得更详细了就是怎么样的沉积条件,得到什么样的石墨烯墙,然后研究了石墨烯墙的结构对冷应急比热的这个性能的影响。那么我们的工作,那么这个设备是怎么系统评价这个冷应急发射它的性能的?这个评价是什么,那么这个,好了,那么这个设备它是我们目前国内最先进的。

我可以用这个设备,它真空可以达到负8帕,那么我可以测试它在直流电压和交流电压下的特性。我们做了,最开始就用这种叫什么,电容放电的方法得到粉体的石墨烯,那么我们考察它的电话里的这个冷阴极发射特性。详细的技术我就不去说了,那么就是用这个,然后还原得到了粉体。那么我们也可以让它这个石墨烯竖直在沉积在机体表面,然后考察它的这个冷应急发射的特性。那么这都是一些基础的研究。OK,这也是。

那么我们也可以通过在石墨烯和机体之间增加这个过渡金属,相当于一个缓冲层来降低它的电子的这种势位,那么也可以进一步提高它的这个发射特性。我们也可以把这个做成这种图案化的,这种常规的石墨烯的粉体做成图案化的这种发射源。那么它的性能也是非常好。你也可以应用打鼓的方式制造更多的这种垂直的这种石墨烯,那么使它的发射特性也得到非常好的提升。

你看到循环,再一个非常好的固定的场强下,它的循环大约一百多个小时,它发射的电流非常稳定。我们也可以用铅笔来制造,因为铅笔可以制造石墨烯,来做这种柔性的发射源等等。这也是做复合材料,那么石墨烯可以提高其他非碳材料它的这个厂电发射特性。那么这是将石墨烯和碳管的复合起来,那么有点像刚才我说的抽真纸或者把它竖起来,那么这样它就非常好的这个发射源,然后那么它的发射电流就可以非常高。可以达到就是在平方厘米这个范畴就可以达到几安,那么在交流这个条件下就可以达到十几安这么强的这个发射电流。那么这块儿是军方已经完全满足军方做这个真空电子枪的这个冷应急发射源了。那么这是目前我们世界上报道的最强的这个发射电流。那么我们简单的看就是从它这个发射源也可以看出它这个光非常强,而且非常均匀。因为就是我刚刚说的,就是牵扯到军方的,所以我不能说得太细。那么最后就是一句话,那么碳纳米材料,这儿主要是石墨烯和碳纳米材料。那么它是非常适合做这个就是FED场发设置的应用的一个非常好的一个材料。那么在军口我们就不用多说,那么在民口,其实它的应用就是做平板显示器,包括做这个机场等等。包括便携式的安检的这个我们叫X摄像扫描的这个发射源来使用。好,以上就是我的报告,谢谢大家。

主持人:大家有没有问题,可以提一个。

闫兴斌:用氧化石墨烯要经过高温的处理,对氮气、氢气、氧气都有很大的影响,为了排除这些影响,在超高真空下把这些都去除。

主持人:第二个报告有请魏志凯博士。我先介绍一下魏博士,魏博士是成都有机所纳米碳材料副研究员,从事石墨烯炭的制备和研究。他的报告题目是石墨烯基储能器件开发及应用研究,大家掌声欢迎!

魏志凯:各位专家,大家好!我是来自成都有机化学有限公司的魏志凯,题目是石墨烯基储能器件开发及应用研究。第一是公司的介绍,第二是石墨烯基锂离子电池的应用,第三是石墨烯基锂的研究。

我们公司成立于1958年,我们最早实现碳纳米管的应用,我们是2009年开展的石墨烯制备和建造工作,目前有60吨的石墨烯粉体及浆料、复合材料生产线。

我们公司目前石墨烯的制备分两个基础路线,一个是石墨烯纳米片通过机械剥离的方式制备,这个比较容易规模化制备,比较容易放大,成本比较低,而且由于没有经过一个强的氧化剥离,缺点就会很少。另外一个基础能源就是氧化还原的方式,通过石墨为原料,通过插层氧化剥离,得到单层分散氧化石墨烯,通过表面的修饰,得到石墨烯前驱粉末,再通过高温煅烧处理,获得单层分散氧化石墨烯粉末。这个图是石墨烯片层的结构,这边是我们石墨烯片层的对比,特别是在橡胶、塑料行业分散是比较困难的。这个技术我们很容易调节这个片层的尺寸,尺寸在50微米、10微米、3微米,不同尺寸均可以形成很好的分散,粉体电阻率达到600—800,与天然石墨的电阻率相当。

我们石墨烯产品是一个高还原度的产品。通过这种技术我们可以很好进行复合材料的制备,这是我们制备的石墨烯碳管的复合材料,将碳管一根一根分开,分散在石墨烯表面,然后利用石墨烯分散碳纳米管,同时碳管也可以阻隔石墨烯的团聚。特别是在塑料和橡胶领域的话,应用前景是比较好的。利用同样的基础,我们可以把白碳黑纳米颗粒分散石墨烯的表面上,在很低的添加量,10%的添加量下电阻力只有10%的水平。我们公司有石墨烯、以及氧化石墨烯20多种产品,相应的产品参数可以在中科时代纳米产品平台上去查询。

在储能器件应用我们开展两个方向,一个是锂硫电池导电剂,一个是锂硫电池导电器件。作为导电剂主要替代锂电池的导电剂产品,从结构来说,这种石墨烯二维片层的结构是同导电石墨相近,提供一个长程的导电机制。优点是比导电石墨用电更低。缺点是,这种片层结构有一定的阻隔性,会造成离子传输的困难,这个需要在电池压实的工业中做一些调整。不建议用太多石墨烯,反而会导致电池性能的下降。这个是我们自己做的,在磷酸铁锂体系的验证。粉体电阻率方面石墨烯和石墨烯纳米片由于碳纳米管和导电炭黑。无论是厚的还是薄的纳米石墨烯片,在电池导电剂应用的话效果没有明显的差别。利用1%的石墨烯取代superP后,对倍率性能的改善是比较明显的。这是我们将要给用户提供的测试数据的反馈,CNT加了3%的碳管,GN50是碳管和石墨烯是1比1混的,初始放电容量在600左右,膨胀是0.03,内阻是基本相当的。常温的EC循环和碳管基本处于一个水平。倍率方面分别在常温10 ℃和常温15℃的放电。零下20度1C倍率放电是最好的,低温放电的时候,离子传输在低温放电起到了很好的作用。

这是我们在三元体系中的验证,直接使用了石墨烯取代了KS—6,用了1%,石墨是用了2%。加了石墨烯样品的话初始放电容量会有进一步提升,从148到152,高倍率也会有提升。石墨烯在锂电池应用的话,能力取代一部分导电剂应用的需求,但是用量的话尽量以少量添加为主,太多的添加对倍率和低温性能会有一定的影响。

另外一个方向就是我们在做的石墨烯锂硫电池的开发,一个是高载流量石墨烯复合阴极另一个是石墨烯保护层构筑。负极取代,极限是能做到250瓦每公斤,正极搭配高镍三元材料,在2030年能够实现300瓦时的指标,进一步提升电池的密度的话,使用锂离子电池是没有什么希望的。做成器件的话,极限的能量密度应该能超出600瓦时每公斤,但是目前商业化的锂硫电池在300瓦时每公斤。大家都知道硫很便宜,但是金属锂是非常贵,虽然铅的用量很多,要用到3.8克的铅和4.5克的氧化铅。锂硫电池如果能商业化的话,对商业成本的下降还是非常显著的。

锂硫电池还有非常艰巨的挑战,能量密度怎么样进一步提升。现在商业化锂硫电池只有300瓦时每公斤,这部分是因为硫是很差的一个电子导体,电阻率在10的15次方欧姆的水平,这需要我们加入大量的碳,改善硫的导电性,从而使硫能发挥能量。碳又是一个非活性的材料,这就是为什么现在商业化的锂硫电池没办法朝更高密度去做,这就是因为加入很多非活性的碳材料。另外,单位每平方米把硫添加到4毫安时。我们在锂硫电池技术分三个方面,一个是正极,用3D多孔石墨烯骨架。第二个方面我们用功能电解液添加剂。负极我们是使用石墨烯在负极表现进行生长。这是我们对高性能导电骨架的开发,通过石墨烯在高流下材料的导电性,通过设计一个多孔的结构,可以提高电池高倍率的放电性能,可以做到10毫克流载量下,实现大于10毫安时每平方米的发挥。

这是我们对不同硫载量电池循环性能的对比,流载量的提升电池的循环是快的。在9.7毫克下,循环两三圈就失效了。我们通过使锂负极这一层构筑了石墨烯的保护层,可以使锂硫电池很好的循环。这个电池如果循环50圈,保持率在98%。复合导电剂在降低锂离子电池导电剂用量和提高能量密度方面具有优势,石墨烯密度会很好提升,而且可以解决锂硫电池的循环稳定性。在今后这种新型体系中,石墨烯可能会发挥更多的作用。谢谢大家!

主持人:感谢魏博士。有没问题吗?

问题:您刚才谈到了锂硫电池,锂硫电池如果现在有办法解决,那没有废水可以排了。因为硫酸就可以直接把石墨烯氧化。

魏志凯:硫和碳负载方法很多,也有化学还原的。

问题:可以用硫酸直接把石墨粉搞成纳米级的石墨烯吗?

魏志凯:可以的。

问题:不用加水吗?

魏志凯:废水的问题很简单,就是一个酸碱的综合。

问题:电池里边加硫酸吗?

魏志凯:石墨烯的废水不只是含硫酸,还要做纯化才可以用。

 

主持人:下一个报告来自中科院苏州纳米所的李伟伟博士。是2013年获中科院纳米所的博士学位,现任纳米所的助理研究院,主要研究方向是高质量薄层石墨烯制备以及在锂离子电池中的应用。我们有请李博士。

李伟伟:大家好!我来自苏州纳米所,苏州纳米所现在已经完成一期和二期的建设,三期的建设正在进行。苏州纳米所位于苏州工业园区,现在有纳米测试平台、纳米架构平台、纳米生化平台,投资4亿多元,在新建设的研究所中还是发展速度比较快的。我们团队是刘立伟研究员2007年回国之后,最早在中国进行石墨烯研究的团队。从2008年的第一个工作,到2017年,我们分别开发了不同的制备方法,包括三维石墨烯等。现在已经发表了50多篇关于石墨烯的文章,承担了国家省市项目有30多项。通过10年来的积累,在石墨烯制备上及相关的应用有了一些丰富的积累。中科院苏州纳米所石墨烯团队2007年成立,进行了石墨烯一系列的制备方法的研究,开发了高质量制备石墨烯的方法,在2012年成立了苏州格瑞丰纳米科技公司,在2013年成立江南石墨烯研究院,实现了院所合作。

石墨烯这个性能大家提得非常多,要强调一点,石墨烯是一个二维的结构,但是是一个独特的二维结构,独特的二维结构决定了它优异的力、热、电的性能,同时又决定了它更广的潜在应用。看一组数据,从锂离子电池在国家大政策的支持下,到2016年的时候,中国锂离子电池的产量道路60GWh,产值突破千亿,2016年中国动力电池产量占了一半,达到30.8GWh,但是到2020年电池的单体能量密度要达到300WH每公斤,系统达到260WH每公斤。面对能量密度提升的条件下,需要进行相关的开发,才能达到这些指标。通过我们一直以来的研究,我们觉得石墨烯在锂离子电池上的应用大概可以分成这4个方面,一个是作为正极活性材料,当然这是可能提到石墨烯电池的概念,但是它现在应该是处于一个科研或者研发的一个阶段。另外一个的话石墨烯作为负极的处理材料。我们团队也在2013年有一个纯的石墨烯的工作,容量可以达到700毫安时每克,离实际应用有一定的距离。作为活性材料的导电添加剂,比亚迪等龙头企业已经有规模化的引入了。所以说石墨烯作为导电添加剂应该是一个重要的突破。第4个方面作为集流体的导电涂层,有一些企业现在也在规模化做这方面的事情。我们可以看一下现在三大类主要的导电剂,一个是SP点状的纳米结构,一种是碳纳米管,SP现在成本比较低,填充形式是以点对点的空隙的填充的形式,而碳纳米管的话是一维的材料,和活性材料是线对点的接触。而石墨烯是二维材料,它和活性材料是面对面的,有一个贴合包袱的作用。不同的导电剂的结构不一样,到目前为止还不能说谁取代说,可能会实现共同存在的现状。

通过少量添加构成高效的导电网络,石墨烯是现在一种新型的锂离子电池导电剂。通过这么多年石墨烯技术的开发,我们在2012年成立了苏州格瑞丰纳米科技有限公司,这个技术是从苏州纳米所转化、孵化的。我们也得到了两家上市企业及苏州园区政府投资入股,现在研发团队是以5名博士为核心近20人的研发队伍。品牌产品为高质量薄层石墨烯及其油性、水性的导电浆料。格瑞丰一直倡导高质量薄层石墨烯作为品牌产品,所谓的高质量可以看到,我们石墨烯的缺陷和原料的缺陷达到一致,说明它高的晶化质量,而且通过粉末电阻率和石墨块材的电阻率也是相当的。层数在1到6层,体现了高质量薄层的结构。另外,我们有超高纯度和洁净度。铁的话是小于10个PPM,其余的金属杂质小于5个PPM。100微米以上的磁性金属颗粒没有,50到100的金属磁性颗粒仅有2颗,体现了超高的纯度和洁净度,以及锂电应用上的匹配。

为了适应锂电池的使用,石墨烯粉体本身是团聚体,锂电池很难进行分散,所以我们也在后期进行了石墨烯分散工艺的开发,也实现了薄层石墨烯的高效分散,形成了薄层石墨烯的导电浆料。目前的话,高质量薄层石墨烯在我们格瑞丰这个公司有2款产品、3个应用方向。一个是作为高质量锂电薄层石墨烯导电浆料,另一个高质量薄层石墨烯水性导电浆料,另外可以做涂层铝箔浆料辅助的添加,这三个方向。第一款产品是薄层石墨烯油性的锂电浆料,可以用到所有的正极材料。另外我们做了软包,用4%的LFP的对比,发现还是有一定的优势。另外在高温性能存储上,比4%的石墨烯有优势。第二款产品是高质量薄层石墨烯水性的导电浆料,这个是应用到锂电材料的制备。如果我们制备材料的时候加到里面去,在后期浆料制备过程就可以少添加一些导电剂,因为导电剂本身会消化很多连接剂,所以连接剂的添加也会减少,所以想做前驱体的导电浆料的添加剂。首先我们将前驱体浆料和石墨烯浆料进行复合。第三个产品是高质量薄层石墨烯水性导电浆料,但是我们希望添加到涂层铝箔浆料中去,可以降低电池的内阻,提高电池的倍率容量。我们发现将我们的石墨烯浆料添加到涂层铝箔浆料之后,发现一个很重要的特征就是,剥离强度有一个明显的提升,内阻也有降低,电池倍率容量也有一定的提升。

龙头企业就是CSTL,他们有电池制造理念的五大黄金法则,卓越的性能、低成本、清洁制造、安全、长寿命,我相信石墨烯都会对这五大法则做出贡献。我阐述一下自己的观点,我觉得石墨烯作为正极活性材料,还是需要研发突破,现在可能存在于科研概念的阶段,但是也不是没有可能。另一个石墨烯作为导电剂的市场份额有较大的提升空间。石墨烯与传统导电剂的复合是一个理想的选择,石墨烯与锂电企业的磨合,因为锂电池这个材料是不同厂家生产的,材料的特点特性都不一样,必须要和某一款特性的材料进行多次的磨合匹配,才能真正实现石墨烯的锂电的应用。另外,石墨烯浆料、粉体应用的产业链也有望突破形成。谢谢大家!

主持人:感谢李博士的报告。大家有没有问题,可以提几个。如果没有问题,大家可以茶歇5到10分钟,然后欢迎大家再回来,后面的报告更精彩,谢谢各位!

(茶歇)

主持人:各位专家、各位来宾,我们开始第二场的报告。我们下一个报告是来自澳大利亚新南威尔士大学高级讲师王大伟博士,他主要研究先进能源材料和新型能源技术,2009年到2013年在澳大利亚昆士兰大学从事博士后研究,2014年起任职于新南威尔士大学,获得了一系列称号,发表文章近百篇。这次他带来的报告是二维杂化石墨烯及高密度电容储能。有请王博士。

王大伟:今天给大家带来的题目因为咱们是石墨烯大会,所以贴近了一下石墨烯,我们的重点不在于石墨烯,我的重点在于杂化。我们这个学校和共和国同龄,建于1949年,在校生5万多名,大概30%是国际学生,包括非常多的从中国来的学生。同时我们学校最近几年投入了10多亿人民币,建设了很多的设施以及大楼。我们还设立了中国在海外的第一所,也是目前为止唯一一所火炬创新园区,这个园区有很多我校研发的技术,在澳洲产生了良性的产学研的平台。我们希望通过这个平台,介绍一下我们自己的工作,拓展企业和学校的合作关系。

我来自新南威尔士大学的化学工程系,我们系在国际上排名还比较高,我们在澳洲排第一名,我个人持保留意见。我们整个系的研究,除了在新能源方面,还包括医药、环保、水处理等各方面,涵盖内容比较广。目前整个系的老师大概只有不到30名,28名左右,这个体量的话放在国内很多研究院的话非常小,大概一个科技组的尺度。我的研究组来自于颗粒与催化研究组,在这个组我们目前有正式的教职员工大概有4名,同时大概有5到7名的博士后,另外有30到40名的博士研究生,包括硕士研究生。我们目前研究在三个方面,能源储存、能源转化、环境保护,在这些方面我们重点是从材料的设计出发,但是因为我们是一个工程学科,所以不一定以材料为最终的目标,如果这个材料应用潜力非常好的话,我们希望把它制备成一些器件、系统,向产业化进一步的发展。

今天想给大家分享的一些最近的研究成果,主要是超级电容器,我们知道石墨烯具有非常高的比表面积,比表面积对超级电容器是一个重要的因素。任何硬币都是有两面,当石墨烯比表面积非常高的时候,会带来消耗很多的储能密度。在这样的影响下,如何使用石墨烯实现致密化储能,同时不去损失过多储能密度。如果解决这个问题,首先我们要知道超级电容器可以基于哪些机制来储能,第一种是非常传统的双电层机制,一种材料就是活性炭材料,是普遍使用的材料,密度也很低,质量比、容量比比较高,但是体积效果会差。第二种是非碳材料,第三类就是半导体氧化物体内的嵌入,嵌入的话可以有效利用所有原子。如果我们能够在石墨烯的材料上面实现第三类的储能机制的话,我们就可以把石墨烯密度做得非常低,但是我可以实现所有碳原子的储能。所以我们想了一个问题,石墨烯已经非常流行,但是石墨烯目前的应用,我个人觉得在大量的应用上面还是受到局限。所以说如何能够在石墨烯基础上进行改进,或者是说利用石墨烯基本的理论,我们从别的途径制造一些类石墨烯的材料,我们是不是可以解决我们刚才说的问题?目前其实已经有一些非常经典的工作,报道了这方面的进展,比较典型的就是由澳大利亚蒙纳士大学的李兰教授还有国内天津大学杨全红教授,报道的致密化石墨烯材料。在今年美国加州大学也报道复合化石墨烯电极。石墨烯材料通过致密化之后可以得到大幅度的提升,这说明石墨烯的致密化非常有效。但是需要提到一点是,石墨烯本身归结后很有可能会回到石墨原始的3、4个层间距,这个层间距对电杂质没有问题,对电容器来说是非常致密的。如何实现一种永久性的致密化还是一个悬而未决的问题。

我们通过一些简单的方法,制备出来二维杂化石墨烯材料,这个石墨烯材料大家可以看到是一种层装结构,我们用原子显微镜最终可以看到它是2纳米的片层,它的层间距大概是在1个纳米左右,因为它是一种密集堆积的结构,可以实现高密度的杂化石墨烯的系统。在这样一个系统里面,我们如果总结的话大概有4个点,第一点,我们是把石墨烯组装在一起,把石墨烯各种组装用无机的单元实现永久固化的组装,这种组装就避免石墨烯在归结过程中向石墨的转变。第二我们的密度可以达到1.8-2g每立方厘米,是石墨烯的4倍。那么它的储能机制怎样呢?在右下图,我们可以看到五角星那条线是我们的技术,之后还有一些比较好的石墨烯技术,那么黑色是活性碳的技术,基本上比活性炭高一个数量级,比石墨烯大概高2倍左右,说明我们的策略还是成功了。为什么它会这么好?因为在这个材料里面依然有一个导电的单元,再一点它这种层状结构保证了离子快速嵌入和脱出,合二而一才能找到我们能量密度和功率密度的非常好的双重性能。

刚才说的是材料,材料到器件其实有非常多的挑战和问题所在。从一个实验室测试性能到企业产品最终测试的性能,其中里面有一个非常重要的因素,不管锂电池还是超级电容器,电池单载量非常重要,因为活性物质是所有电池里面唯一能够储能的物质,所有其他的外包装、隔膜等都是惰性物质,占的比例越高,整体器件性能就越差。高载量电极如何制备以及它的最终性能会如何?我们做一个非常大和非常小的单载量,比如0.2毫克每立方厘米和20毫克每平方厘米,如果假设集流体是同样的一个错误,那么最后对于这种红色的柱子单载量高,可以达到80%-90%这样一个材料的性能,体现到器件里面,如果单载量非常低的话,可以得到非常好的材料性能,器件性能只有10%左右,甚至更低。从非常简单的对比我们可以看到,如果把材料做到可用器件上,我们必须要实现高载量密度。灰色曲线是锂电池薄膜的性能。我们材料做成一个器件可以达到23毫克每平方厘米,基本上与电池的单载量是相当的。红色的是材料的性能,蓝色的是器件的性能。我们可以看到这个器件能量密度的范围和锂离子电池差不多,但是功率性能上,因为它是超级电容器,所以它是锂电池的100倍左右。也就是说,你用这个器件可以得到100倍的功率,但是同时有很好的能量保持率。这个性能在目前的超级电容器里面是好还是不好。除了graphene之外,咱们知道美国的drexel大学有个教授叫Yury Gogotsi,他们最近报道一个叫MXene,这个MXene其实也是一种非常著名的二维材料,这个二维材料最大的特点就是导电性很好、密度很高,它被认为是非常适合高密度储能的材料。我们对比了一下,这里只是概念的对比,可以看到我们是有办法在器件设计上最终实现一个更好的改进。所以最终的结果就是说,我们这个材料不仅结构比较轻,性能比活性炭高出一个数量级,同时还能满足工业化生产上电机的要求。

从这个材料出发我们还可以做什么?因为这个材料体积密度、体积容量非常高,所以我们就在想能不能把它做到薄膜的器件上去?我们这个材料可以通过非常简单的室温进行加工,可以在任何的机理上进行使用。

今天大概想传达两个我们研究的体会,第一点,我们能够做出来一种密度比较高的二维材料,可以称之为二维杂化石墨烯,密度大概是石墨烯4到5倍左右。第二,利用这个材料,我们可以实现更高的器件的载量密度和体积密度。谢谢各位!

主持人:谢谢王博士的精彩报告。大家有问题可以提出来。

问题:你们的玻璃薄膜生长和刘东办(现场嘉宾提问,音)老师他们的一样吗?

王大伟:应该不一样,他们常温常压做不了,我们可以做。

问题:导电性一样吗?

王大伟:这个我不否认,导电性肯定是不加无机成分的石墨烯好。

问题:碳功率呢?

王大伟:这个需要测量,我估计80%左右没有问题,这是没有优化的技术。

主持人:大家还有问题吗?

问题:我想请教一下无机材料跟graphene之间,适合溶解它的溶剂,在选择上有没有准则?

王大伟:这个很简单,可以在水里做。这种概念并不是最新的,但是我们有技术可以把它做到一个精准的尺度上。

主持人:谢谢王博士!我们开始下一个报告,是来自西班牙马德里高等技术研究院资深教授罗峰教授。罗教授是西班牙卡哈尔的研究员。主要从事微纳加工与功能材料器件化与电子学器件的研究,发表SCI的论文40余篇。罗教授此次的报告是液相原子力显微镜——一种用于有机太阳能器件的二维杂化界面的表征方法。

罗峰:大家好!对于传统的有机太阳能电池而言,它会形成一个尖锐的有机界面的耦合。对于这类材料来说,如果你对电解铝这些材料进行悬突的时候,如果中间插入一些特别的CPE这些材料的的话,可以有效体提高空气的传输,可以有效改善它的效率。如果利用石墨烯作为这样一类有机太阳能电池,在石墨烯的表面因为它的活化比较高,这样有一些分子在表面进行修饰的话,可以很大的提高它的转化效率,可以达到4到4.5倍,有一个非常高的界面的效应。对于这一类界面结构的研究,传统的方法大家都用超高真孔的石墨烯,用扫描隧道的方法,对它进行原位的观测。从这上面可以看出它可以获得很好的原子力,但是这些设备比较贵。如果有机的分析在石墨烯进行分布的时候,通过扫描镜也可以看到它的分子结构。

对于我们来说想寻找一种更佳便宜、有效的方法,希望能够对于有机分子这种界面的话产生一个比较好的表征。这个是钛金铜,我们可以它的摩擦力形成表面摩擦力的呈像,可以比较好地看到钛金铜它能够得到的分子项的精细结构。这张图很好地表明我们得到的这种分辨像可以达到非常高的呈像的分辨率。同时,我们也对于类似于方解石二维材料的表面也做相应摩擦力的呈像。其中发现对于不同类别的104结构的材料的话,我们都可以得到很好的一个原子像的分辨率。对于我们样品的测量,我们测量了一些同向的离子。最后是一个氯化钠001结构的呈像。同时我们如果来测量它的摩擦力随横向施加压力的变化,我们可以看到很明显的是在铜本身的表面,以及在石墨块的表面,以及石墨烯长在铜的表面,产生一个非常明显的摩擦学上的差异。

我们希望进一步了解为什么AFM在水中的时候能够获得更好的原子分辨率,为了自主解决这个问题,我们做了一些其他的理论模拟工作。从这个可以看出,对于石墨烯长在铜上,以及石墨烯长在镍上,我们用这种方法可以得到很好的结构的分辨像以外,我们还可以用MD simulation的方法,对它的摩擦力作了相应的一个拟合。我们进行拟合以后,发现在真空条件和水向条件下,他们的力学行为非常类似。也就是说,这个水相得到了一个类似真空所能达到的这样一个外界环境。

通过高分辨的AFM的扫描数据,我们也可以看出在不同外力的单载的情况下,它的呈像精度是会有所提高的。最终的话,我们就模拟了这样的一个过程,对于成状石墨烯的表面,当水在石墨烯的表面开始浸润的时候,它所表现出来的行为,它慢慢对表面接触的时候,实际上有一个从点到面的接触,最后进行一个扩散。这一部分的理论结果,也对中间在样品表面进行靠近、接触,然后进行滑动,整个过程的模拟结果。在整合过程当中,我们可以得出最后进行了一个高分辨率的表征。谢谢大家!

主持人:谢谢罗教授的精彩报告。大家有问题可以提出来。

问题:罗老师您好。对这个AFM我们有一个课题研究,想在有压力的环境下,来观察一个物质表面的情况。您刚才说您的实验当中有外力,这个外力是怎么加的?

罗峰:当中间向表面靠近的时候,就会形成一个外力,接触到样品的表面所产生的力。

问题:您那个是水环境,它对石墨烯表面会产生一定的压力,这个压力您没有考虑吗?

罗峰:这个压力我们并没有特别考虑,因为我们主要想描述在液相环境下,我们这样一个方法能够获得和真空环境相同的分辨率。如果我们对它靠近的程度越接近的时候,它所获得呈像的分辨率有所升高的,但是同样你也不能加太大的外力,这样的话会导致呈像效果会进一步变差。

问题:您的水环境是什么情况?你们有测水的高度吗?

罗峰:我们的样品池是水,实际上是满的,石墨烯全部浸润在那个里面。

主持人:下面我们开始最后一个报告。王教授主要研究方向是化学电源基电池材料,这里面包含锂离子电池等等,以及电化学的加工,包括电化学的精密加工、复合度等等。王教授主持了很多科研项目,并获得了很多奖项。今天他带来的报告的是石墨烯基的锂离子电池。大家掌声欢迎!

王殿龙:各位嘉宾下午好!我报告的题目是石墨烯基锂离子电池。这个石墨烯的基是用石墨烯做载体的意思,可能有些地方不太一样。首先我介绍一个概念,电化学协同储能。要想说明电化学协同储能的话,我们先看一下传统的电池,它的电极都是单一的活性物质储能,传统的电池不管是正极还是负极,都是单一活性物质储能。还有一种储能装置就是超级电容器,基本上都是用活性碳,也是做单一的活性物质来储能。电化学协同储能就是把超级电容器碳的材料,我这次主要讲的是就是石墨烯,因为石墨烯是一种超级电容器材料,把它和传统的锂离子电池材料复合到一起,这个复合不是简单的混合,是一个原位的复合,要达到协同的作用,这才叫复合。有了协同的材料,做出来的装置就是超级电容器和电池合二为一的装置,具有了双电层储能和电化学储能的共同的作用,可以同时兼顾化学电源的比能量和超级电容器的高比功率。

电化学协同储能电池刚刚开始研究,一个叫石墨烯基锂离子电池,锂离子电池的材料和石墨烯进行复合。还有一个就是铅碳电池了,实际上把活性碳和负极活性物质合到一起,这个电池主要用在启停车上。开发背景实际上就是为了电动汽车快速充电这一块,包括这两种典型的电动汽车。对于锂离子电池来说,比能量,三元可以做到200现在已经突破300了,但是它的功率相对比较小,充电速度慢。因为现在所说的锂离子电池快充的话,也是两栖,30分钟,慢充时间更长。我们希望电池充电速度快一些,借助超级电容器这个材料,它的充电速度是以秒算的,把他们复合到一起做到快速的充电。结果需要做一种复合的材料,而且锂离子电池这个材料有个特点,它的充电过程中结构不变,石墨烯的结构也是不变的,所以可以预先构筑这种原位复合的材料。

我说了一个储能型的石墨烯,可能大家一直在研究石墨烯的储能方面的应用,实际上我们这个石墨烯用在储能方面和别的地方不太一样,它要求不是那么严格的,它可以有缺陷,但是不要有重金属的杂质,而且层数也不是很严格,只要满足性能就可以,层数多一些效果低,这个看综合的性价比。磷酸铁锂我们做的主要是安全性比较好,把它俩复合到一起。现在做的结果可以做到二栖充电,每公斤120瓦时以上。

下面我想说的就是复合的材料。石墨烯和磷酸铁锂复合,做磷酸铁锂前驱体的时候把石墨烯放进去,磷酸铁锂前驱体也是一种混合液,然后进行烘干,烧到一起了。这个就是烧出来的结果,左边看到磷酸铁锂都是属于是纳米级的,因为它有石墨烯以后在烧的过程中有一个限域效应,合出来的都是纳米的磷酸铁锂,而且它长在了石墨烯上,它和石墨烯是一个紧密的结合。但是我们还没研究到这个结合能达到什么结合力,但是肯定和混合是不一样的。

下面我们做了一下电导率,传统的磷酸铁锂电导率是8.26乘以10的负4次方S·cm-1,如果把石墨烯和磷酸铁锂混合到一起的话,可以提到电导率,大概提高了4倍。但是原位复合的电导率提高了大概七八十倍,所以效果完全不一样。

从充放电性能来看,绿色的,就是原位复合的,充放电之间的电势差非常小,从130多MV降到了26MV,说明可能性非常好,可以快速充放电。下面我们看一下倍率性能,20C冲20c放,可以达到120快速充、快速放的比容量。这个是一个循环,1千次循环可以做到95%。这个对于锂电来说是可以的,但是跟超级电容器材料比还不够。这就要看它的快充的特点,用20C充,但跟刚才的倍率不同,放的时候是用1C来放,160秒可以充到140毫安时每克,可以3分钟内充到90%。还做一下更快的40C充,20C放,2千次循环,也保持了一个比较好的容量。这个是我们做的工作和能查到相关的快速充电的磷酸铁锂这些材料,包括复合的和其他的,各种方法进行了比较。上边绿色的看来还是性能比较有优势的。

石墨烯掺杂氮之后,掺氮改性后效果也非常好,可以做到100C,比刚才的效果更好。这个也是做了一下比较,性能也可以做到100C的充电。另外我们还做一些关于负极材料,比如说二氧化锡这种氧化物和石墨烯的复合,都是可以做,而且性能都有所改善。还有一氧化硅,复合之后续航稳定性都得到了提高。而且这里面石墨烯都有了氮的掺杂。

关于协同储能的原理是什么?我们有做了一个比较浅的一个研究。首先做了电化学阻抗谱,分析了像石墨烯这种超级电容双电阻储能和磷酸铁锂的电化压储能到底是什么关系。按一般的理解,如果混合到一块,一个可以快充一个可以慢充,快充的充满了,慢充的好像就是并联的关系,但是拟合的结果是串联的关系,可以差一个数量级。也就是说,它充电的时候,石墨烯双电层有一个快速响应,由于磷酸铁锂那个材料和石墨烯是一个紧密的结合,所以它的电势就变化,就把磷酸铁锂的电势带进来了,然后通过石墨烯进行电子传输,是这么一个过程,所以是一个串联的。黑色的就是石墨烯,红色的是磷酸铁锂,电势变的话就会带动。我们还做量化计算,计算的结果发现了什么?电子云会在复合界面上负极,下面灰色是电子云,从磷酸铁锂往上走,在界面上负极。还有绿色的,离子也在负极,这就会增加接触地方的反映,就是离子扩散的点。通过这个材料,构建了电子和离子的双联系通道,电子刚才说了通过石墨烯的快速响应,然后传给磷酸铁锂材料,而这个离子是在这个界面有一个负极作用,这样的话就有一个协同,而且结果也是,如果单独测石墨烯材料的容量和磷酸铁锂材料的容量,在同样的背景下,它俩加起来是很小的,在那个背景下磷酸铁锂基本上发挥不出来的,这属于出现1加1大于的现象,而且有这么个影响,这叫协同储能,磷酸铁锂和石墨烯协同储能的这么一种材料。

电化学协同储能可能是未来发展的方向,石墨烯是一个具有活性,它有充放电储能,而且是二维纳米的载体。实际上它发挥出来的容量是很小的,和电池材料比起来它可能十分之一都不到,我指的颗容量。但是它是一个很好的载体,当锂离子电池材料和它复合到一起的时候,会发生协同作用,可以使快速充放电,在高倍率下发挥更好的容量。石墨烯将来在协同储能这个领域作为载体,可能是一个很好的载体。但是想在储能领域用上这个材料,那么它的成本首先要考虑。锂电材料有几万、十几万的,所以降低成本也很关键。谢谢大家!

主持人:谢谢王教授精彩的报告!大家有什么问题吗?

此处应该有提问的“问题”(此处没用话筒,距离太远,听不清)

王殿龙:他是物理电源,我们是研究化学电源的,不是一个领域。

问题:我看到你加石墨烯和磷酸铁锂烧完以后,有一层三纳米,外面是石墨烯的层,我看和石墨烯层没有什么区别,你们是怎么通过结构来计算出来的?

王殿龙:我们是用电导率进行了测试。

问题:到底是石墨烯层提高,我不知道碳层是从哪里来的,里面本身加了什么碳?

王殿龙:不是活性碳,制备磷酸铁锂的时候本来就有碳源。不是一起制备,把铁盐、磷酸盐溶到水里,会形成原子混合均匀的分散,石墨烯也投进去,就开始蒸干去烧。

问题:葡萄糖什么时候加?

王殿龙:一开始全加进去了。

问题:有没有比较过原来的?

王殿龙:不加石墨烯的也有,会差很多。

问题:石墨烯可以提高容量这么多吗?

王殿龙:本身没多少容量,但是磷酸铁锂的容量是有的,复合到一块可以把磷酸铁锂的容量就提升起来了。

问题:本身石墨烯是没有什么容量的,但是它和磷酸铁锂一复合就增加了一部分的容量。

王殿龙:没有增加,最终还是低于理论容量的。

问题:加了石墨烯的优点是什么?

王殿龙:三分钟充电不加石墨烯是20毫安每克,有了石墨烯是120毫安每克。

问题:您这个制备过程并不复杂,主要增加的成本就是石墨烯本身的成本。

王殿龙:大概5%就可以了。

问题:您认为石墨烯的成本降下来,大规模应用就可以开始了?

王殿龙:对。

问题:并没有增加其他的制备工艺,只是把盐加进去,均匀混合用不是特殊的搅拌?

王殿龙:不用。好多用草酸亚铁,不是水溶性的,用的这些盐全都可以水溶,我们起了一个名字叫流变向,烘干也可以,然后就去烧,后面的制备方法都一样。

问题:您刚才提到石墨烯不用很完美也可以做到?

王殿龙:都可以。

问题:对石墨烯的质量您有特殊的要求吗?

王殿龙:现在没有掌握这个规律。

问题:氧化石墨烯可以吗?

王殿龙:可以用,它很容易分散。这个技术如果现在做磷酸铁锂的厂家很容易就做出来。

问题:您说加5%的氧化石墨烯是整个铁?

王殿龙:磷酸铁锂产物质量的5%。

问题:5%的氧化石墨烯体积非常大。

王殿龙:对。实际上用磷酸铁锂就可以包住了。

问题:原理是什么?为什么可以让充电时间缩短?

王殿龙:石墨烯核高(音)(无法核实,建议删除)的时候才加进去,比如说有一些连接剂,会阻碍磷酸铁锂达不到原子级的接触,这样就没有协同作用。

问题:有没有试过不加蔗糖,光加石墨烯的?

王殿龙:那不行的,磷酸铁锂外面一定要包碳。

主持人:我们还有点时间。

问题:你做出来的复合磷酸铁锂的碳含量是多少?

王殿龙:大概是三点几,加的时候是按5%加进去的。

问题:除了石墨烯,其他的碳源是什么?

王殿龙:蔗糖。

问题:您刚才说20C充放电,你的负极对应的是什么?

王殿龙:我做的是材料性能,负极就是金属锂。

问题:您的扣电(音)(无法核实,建议删除)这块面密度是多少?

王殿龙:每平方米大概三四十克。

问题:您的报告很精彩,这一块我们也做了很多的研究。您刚才说用氧化石墨烯,氧化石墨烯想要产业化非常难,因为是强酸性的东西,对我们的设备有腐蚀的。您的石墨烯添加量比较高,可能对我们的电池也有问题。您的碳含量这么高的话,肯定正式做的并不是太高,对我们的后来加工性也有一定的影响。我们这边主要做电池,我来参加这个大会的主要目的,想让你们对我们有一定的指导。从你这个报告当中,我发现目前对我们的问题氧化石墨烯制备酸性太高、加工也不太好,第二碳含量太高,加工也是个问题。

王殿龙:我现在都在实验室做,还没有实际生产,实际生产的时候肯定要做调整。比方说碳含量会降低,但是倍率性能也会降低。就是说将来可能不是3分钟充电,可能是10分钟充电的材料。

主持人:谢谢王教授!今天的报告就全部结束了,我简单总结一下。6位专家都给了精彩的报告,我相信大家和我一样都会觉得很受启发。我们来参会总希望有一种有收获的感觉。今天我看报告里大家多数都谈到石墨烯遇到锂电池或者新能源的应用,我觉得这个不像是一次偶遇,更像是天时地利人合,新能源汽车或者锂电池这次的战略方向,石墨烯在大家的推动下,十三五、中国制造2025这些国家政策力的支持也很大。以前新能源或者锂电池好像多数是集中在珠三角,这么多的龙头企业在那边,但现在好像这个趋势是长三角也已经集聚了大量的龙头企业,常州CTL、松下、苏州力神都往这里来,长三角新能源的趋势已经非常明显了,有超越珠三角的态势。

我们今天参会一方面是石墨烯的专家,还有锂电池产业的龙头企业的专家。我不知道两位愿不愿意上来介绍你们的产业,中航锂电的领导愿不愿意上来介绍几句,让我们更加了解一下,王主任要不然上来介绍一下?我们欢迎一下。

王主任:这次过来比较匆忙,正好来这边出差,顺便过来学习一下,也没有提前准备。我们石墨烯也一直在做,也做了工作,这块会存在很多的问题,今天下午好像大家都有提到石墨烯在电池里面怎么用,到底是作为正极材料、负极材料,还有作为添加剂。我们的理解来讲,我觉得可能用于正极、负极,这个工作需要做很多,但是作为添加剂来讲,作为导电剂它也有优势。刚才有专家讲到提高它的快充、倍率这样一个性能,这也是我们电池市场一个迫切的需求。但是我觉得这里面有一些问题需要大家思考和研究。石墨烯本身是一个片层的结构,包在材料的表面,或者说你是加到里面作为一种导电剂,不管它是多少层,10层以内也好,或者单层也好,本身它对离子的迁移是有一个阻碍的,我们想提高它的倍率性能的话,这个锂离子传输的问题怎么解决?如果这个问题解决不了,我们怎么能够提高材料的倍率性能,这个可能是大家需要去思考的问题。

李博士也有提到,石墨烯这个结构怎么来设计,你片层的大小能做到多少,其实我觉得也很关键。因为你和其他的材料的复合,比如说碳黑、CNT,这些复合起来的话,可能相对于之前的碳黑导电来讲,可能在某些应用方面我觉得它有它的优势。但是有一点我们也做了大量的实验,确实这个石墨烯用于快充的话,可能这块需要做的工作比较多。但是对于低倍率条件下,我们讲10C以内,它对于你温升的降低是有优势的,对于你能量密度的提升是有优势的。但是你要说超过10C,我觉得这里面需要做的工作还比较多。当然循环来讲,因为作为导电剂,主要是降低界面的阻抗,其实这一块只要效果能达到了,肯定对于循环是有改善的。但主要还是说在小倍率条件下,我觉得有它的优势,大倍率条件下,我们需要做的工作比较多。刚才说的片层大小,你的分散,这也是一个包覆,我们制备浆料的过程,王教授讲他们是在材料制备过程中包覆上去,我们怎么把导电剂包覆在材料周围,形成一个导电的网络,最终是降低界面阻抗。所以我觉得可能这一块有它应用的领域,当然需要各位同仁一起努力。谢谢!

主持人:谢谢王主任。给出一些的建议很受启发,所以说做石墨烯和锂电池的要磨合,这样才能共同努力。最后我们还是感谢前面的几位专家,也感谢能坚持一直参加本次论坛的听众们,感谢你们的参加和交流。本次会议到此结束。明天如果参加石墨烯产业园参观的同志,明早8点40酒店门口集合,本次报告就结束。谢谢各位!

(以上文字根据现场速录整理,未经本人审阅)

常州大学专场

苏旭平:尊敬的各位专家、领导、各位来宾,大家下午好!今天我们欢聚在这里隆重举行2017年世界石墨烯创新大会常州大学分论坛。在正式开始之前,我非常荣幸的向大家介绍出席今天论坛的专家、领导和嘉宾。他们是:

以色列的Emesto Joselevich教授,来自Weizmann Institute of Science、

瑞典的Mikhail Vagin博士, 来自Linkoping University、

澳大利亚南昆士兰大学新材料研究中心陈志刚研究员、

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室李峰研究员、

中科院“百人计划”学者王俊中研究员

中科院宁波材料所、“万人计划”青年拔尖人才王立平研究员

中科院上海微系统与信息技术研究所丁古巧研究员

合肥工业大学陈祥迎教授

扬州大学冯立纲教授

山东海科化工集团赵永彬副总经理

常州大学党委副书记陈群教授

出席今天活动的还有南京航空航天大学、桂林电子科技大学等来自各地的石墨烯专家,共计200多人,让我们以热烈的掌声对各位专家的光临表示最诚挚的欢迎和忠心的感谢。

首先请常州大学校长陈群教授致辞,大家欢迎。

陈群:尊敬的各位专家、各位来宾,老师们、同学们大家下午好。首先我代表常州大学全体师生员工对前来参加2017年世界石墨烯创新大会的各位来宾、各位嘉宾代表表示最热烈的欢迎,也对这一次创新大会常州大学的分论坛隆重召开表示热烈的祝贺。

上午我也参加了世界石墨烯大会开幕式,这个开幕式既隆重又充满了学术自由的气氛。常州市市委书记提出要用敢为天下第一的常州精神来发展好常州的石墨烯产业。诺贝尔奖获得者康斯坦丁•诺沃肖诺夫展望了石墨烯领域巨大的发展空间和发展前景。美国工程院院士雷伊•鲍曼教授报告了他们在研究石墨烯领域对能量的存储和转化方面最新研究成果等等,一共有12个报告。我全程听完了这12个报告。报告一半以上的专家表明了石墨烯领域的研究前景光明,但产业化的道路艰难漫长。我们要耐得住这样的寂寞,所以我有以下几点感想跟大家分享,也是对这次分会场的致辞。

第一,中国的石墨烯产业国家政策立即出台,政府扶持,民间投资,热情高涨,累计有100亿的规模,但是产品还处于低端发展的初级阶段,产品虽然是挂了石墨烯的名,还不是非常的名副其实。所以石墨烯产业是任重道远。

第二,石墨烯产业的确希望期盼我们高水平的研究成果,高水平的研究结果来支持、来支撑、来启发、来引领。东南大学教授以实际的案例讲述了他从最基本的、最基础的研究来支撑看似普通的吸附领域的运用和产业化。

第三,我们的科学家要热爱生活,要关注生活,要观察生活,要从生活中找灵感。要为了实现人们的美好生活的愿望来去探索和发现。冯冠平他们公司生产的电子腰带非常生活化,所以这次会议上的礼品就是保温的腰带。

常州搭建起了非常好的石墨烯研究发展平台,我们常州大学把这两个平台利用的还是比较好的。我们现在有两个全球排名前列的工程学科,每年我们发明专利的授权400多件,这在高校中间能排在40位、50位以内。我们的自然指数一直保持在全国高校的70位以内,这也基于我们在石墨烯的研究工作和相关的成果的支持。我了解到我们石墨烯的专利数在江苏可以排在东南大学后面和江苏大学并列排在第二。

第四,我希望我们要乘这次石墨烯的东风,大力推进石墨烯研究向更高水平、更广泛领域迈进。既要有深入的研究,又要引进一大批人才。所以我想说这么几点,最后我祝本次大会圆满的成功,也祝各位专家身体健康、生活愉快、事业有成。谢谢大家。

苏旭平:谢谢陈校长热情洋溢的致辞,下面进行第二项议程,请王俊中研究员致辞,大家欢迎。

王俊中:我也没有准备稿子,我说几句心里话。常州是一个非常好的地方,我读初中的时候我的家乡在安徽就看到我们那里有一个大巴前面写着常州,那个时候知道常州这个好地方。常州是敢为人先,我在新加坡的时候还不知道石墨烯是什么。2010年常州就设立了一个石墨烯研究院,现在几年过去了在国内和世界上以后100家石墨烯的企业就走。还有很多朋友有耐心可以孵化产品,到第8年达到1.5个亿的产值。我们常州有长远的眼光。

常州大学因地制宜能够把产学研很好的结合起来。正在筹划碳材料研究中心,未来都会是非常好的发展方向。煤、石油等等都下滑了,碳材料在上升。我相信常州大学因地制宜结合国家发展和科技发展的趋势,一定把我们的学科发展的很好,国际化也做的很好。能把海内外的人才都吸引过来,和常州大学常来常往。谢谢大家。

苏旭平:谢谢王主席的致辞。现在进行第三项议程,请专家和企业代表合影。合影之后请王俊中研究员主持后面的会议。

(合影)

王俊中:各位专家、各位老师,我们开始今天下午的论坛报告。第一个报告是Prof.Emesto Joselevich,Coiling and twisting nanotubes有请。

Prof.Emesto Joselevich:非常荣幸让我来到常州大学世界石墨烯创新大会。非常荣幸来到常州大学,全球石墨烯中心大会给大家做一个演讲,讲讲我们的工作。这是关于一个特殊的类型的石墨烯,它是一种螺旋的,是一种纳米管,是另外一种类型的石墨烯,但也是石墨烯。今天我会讲讲螺旋和扭转的纳米管。

所以我的小组研究纳米材料有一种独特的性质,作为建筑的单元形成一种功能性的一些器件,比如说一些小的机器和传感器等等。大的物体怎么样起作用呢?比如说我们有使用电缆、电线把物体能量从一个地方转到另外一个地方去。能量包括力、物质,我们自己是一种什么样的材料?不同功能性的材料所组成的,在一些小的单元。我们讲到小的纳米管和纳米线、纳米丝,我们先解决非常基准的问题。控制材料的性质、性能,取决于每种材料,另外它的组织这也是非常总体性的,比如说纳米管和纳米丝在批量生产的时候通常有非常无规律的缠绕、混合和纳米管、纳米丝,人们花了很大的功夫想拆出这些结构,以便获得一种回路。我们要形成一个小的独特方法来形成所有的纳米管和纳米线。

第二部分,关于性质有关的,但是我们对感兴趣的不只是一般的性质,是在纳米结构上,而且是不同性质的偶合。机械性能怎么样影响到电子性能、电器性能。这些不同性能的偶合提供了不同的功能性,而且成为各种器件的基础。我们会讲讲是关于创造结构,创造一种纳米管的,在一定指向的纳米管。最后机械性能的变化、力学性能的变化怎么影响纳米管的其他性质和性能。

所以当我们讲到物质的组织的时候,不只是要指向各式各样的复杂的形状,对纳米管来说这种几何形状也提供了一种功能性。比如说你有蛇形管,像空调里面、冰箱背后的管也可以成为计算机内存的基础或者是发电机,不同类型的器件设备等等,比如说传感器等等。

我们的工作分成主要两个部分,不同的部分。导向的纳米管和纳米丝70%的工作是纳米丝和纳米管,包括无机管和复杂的纳米管的结构。我们首先会讲讲第一和第二部分,所以说我会讲一讲纳米管的螺旋卷材,这是一个故事。是在持续不断的在我的小组里面我的一个学生按照我们要求所进行了导向,进行了排列。这是电厂的导向,但是纳米管是按照完全不同的方向生长的。我们发现他买了一个蓝宝石的表面,是一个俄罗斯的来源非常便宜的蓝宝石,与其说是在一个平面生长纳米管表面实际上是无组织的,又出现了一些阶梯状的,我们叫做导向的生长。最后进行了完善改进,使用蓝宝石可以切收不同的阶梯,这是最有效的方法来创造有导向和有组织的纳米管,在其他很多的公司都在使用这个方法。而且我们也可以用纳米管随着阶梯同时在生长,而且可以跨阶梯的生长,所以说有联系,有交联。其他的底部生长,纳米管开始像蛇形一样生长,当你把蜂蜜倒下去的时候会有蛇形管的形状。但我们发现通过一种偶然的发现,在一些不同的表面上它们开始形成线圈、螺旋,这很重要。人们尝试着碳的电子器件,特别是碳的纳米管的器件。二级管、三级管等等,关于线圈还没有人做过这种结构,有很多的缺陷在这里。因为螺旋的结构是由曲线所导致的,或者它们只是一种简单的组合,但是没有自由的端点可以连接到电极上面。

在某些条件上面纳米管向上长,随后向下形成线圈的形状。这是一个纳米管从这里来所以做了很多弯旋走向,我们可以连接到电极上创造不同的器件,就像电磁场的变压器或者发电机、马达。所以有不同的原理,在文献里面提出了不同的原理来解释。就像一个面条通心粉往下掉的时候会自动形成线圈,取决于在坠落时候不同的条件,我们和巴西做了一些动态的模拟和力学来研究。这里应该有一段视频的,但是没有放出来。在这里你可以看到我们可以切片把线圈进行切片,每一个圆圈都是纳米管转向的方向,有74个转弯这个界面可以堆积起来,而且尺寸可以改变或者说站立起来,这里面是非常完美的结构。就像一个彩带一样可以进行旋转扭曲。

我们研究通过拉曼平铺(音)来研究同样的直径而没有缺陷的纳米管。所以当我们检查了,现在的问题是如果在这个线圈的两端施加一个电压,电流会不会有短路,它是沿着纳米管长度上流动会有短路。当我们测量电导率的时候,转向的比例只有5%,意味着有短路。我们研究了磁场,创造了磁场,小于一个所以说有短路。短路的原因是对于晶体来说这样一个情况下电子可以自由的跳来跳去。也就是说你在做盘管的时候没有绝缘层,那我们要做一个绝缘层出来。它的内层是导电的,外层的就是一个绝缘层,就会有一个纳米的导性。14个纳米,这样的话就把它连接起来接到线板上,希望下一次我再来的时候这个实验已经成功了。

下一个案例,当纳米管进行弯曲的时候会怎么样。这个项目我们的研究院是做基础研究的,我们不做应用研究。我们有很多的专利,我们研究的动力就是回答问题,我们要对各种现象找到答案。这里的问题就是我们的可以是金属的,也可以是半导体的,我们可不可以改变它电极的极性。如果你把纳米管进行扭转的话,往左往右是不一样的。它的导电率是上升还是下降,还是不变化,还是都不是,你觉得怎么样?一般来说,大家会觉得导电率会下降。但是我们做实验的时候,你可以看到两端接上,然后这样一个结构大家可以看到,就可以把我们的纳米管来进行扭转。我们用FM(音)来做的话,这就是像一个杠杆一样的。它的弹性可以算出来,然后我们有一个多管壁的话只有外层会扭曲,而里面会不动。它们不同的层面,它互相之间的连接是很弱的,所以互相之间会滑动。也可以看到它会不断的振荡,这是量子的一个振荡,这是一个层面,这是一个圆柱形。当我们对这个管材进行扭转的话,这样的话它会有一个周期就是从半导体到金属之间互相切换。而且可以看到,我就不详细讲了。

这是我们测量出来的数值,这是我们10年前做的答案,这是我们10年前第一期的答案。这个是陀螺仪,可以来测试用在飞机、导弹或者你的手机里面来进行定位。这是一个振荡器一样的东西,我们可以把这个纳米管11毫米的尺寸。如果想象一个很小的飞机的话,原则上我们可以做一个很小的陀螺仪。这个是以色列国防部以及美国海军来出资的,管壁之间的联络是非常重要的,最好是在我们研究院里面非生物性的。纳米管所有的管壁扭在一起,在一定角度以后外层会滑动。你只要转动,它的导电率就会上升。如果管壁和内层比较紧的话,那么材料一起来扭转,这个管材威力会更加强烈。这是用氮来做的氮的纳米管和碳的纳米管之间的区别。碳纳米管并不是非常强壮的,而氮的纳米管强度更高。用碳或者是泵(音)来做纳米管,然后有不同的效果,在不同的状态下扭矩、转学、转度等等,不同的材料进行对比的话,我们发觉因为它的管壁之间的连接,碳是非常重要的,由于纳米管。同时我们也注册了相应的专利用于碳纳米管的系统。

这里是我们做的工作,这是我们的团队,谢谢。

王俊中:下面有请李峰研究员。

李峰:各位老师、各位同学,大家下午好。我还是用中文讲吧,大家听的更加顺当。非常高兴有这个机会来到常州大学,向大家汇报一下我的一些工作。今天我向大家汇报的内容是石墨烯的应用。

其实我做了很多关于石墨烯的应用,实际上在这里面的应用是作为一种参加化学反应的,其实我们最关心的石墨烯在这里面做的是核心物质还是其他材料,只要它能够化学反应,可能在一个化学反应里面。我们怎么样来选择这个化学反应,实际上给了一个例子。在这里面得失电子的数量和本身的能量决定了对外做功的能量。作为Ni-MH电池是可以实现多电子的反应,这个是我们对化学反应最基础的认识。下面的认识实际上除了在未来的发展过程中,除了对于化学反应本身的关注以外,我们可能还会关注化学反应的形式。

第一,本身是否能与对外进行信息交换。第二,我们在得到足够多的时候,每年生产的手机可能上亿,我们能不能在数据的水平中得到更多的信息来完善电池的发展。

今天我重点的内容讲如何在石墨烯里面来实现化学反应。什么样的反应能够被我们应用呢?其实电化学反应与普通化学反应的区别是什么,电化学反应需要是得失电子对外做功,这个是跟普通的化学反应最大的区别。实际上有两个,一个是电子的数量有多少,第二个电子的电位有多少。这是一个两电子的反应,所以能量要远高于锂电池。而这些空间产物的产生和存在在运用的过程中产生了困难。这里面给出的碳材料的一些应用,碳材料可以作为导电基。我们会分别用物理的空间效应和尺度的效应来进行抑制,最主要的是都放在一个区域,这里面最主要运用的是石墨烯。

今天我向大家汇报的是石墨烯,大家都知道有很多优秀的的特性,所以决定了可以在电池里面应用。作为一种能够改变化学反应过程的材料存在的。在开始进行计算,实际上我们考虑了很多的石墨烯,首先进行了理论的计算工作。我们会发现在石墨烯表面形成很紧密的结合,这里面给出了一个例子,只要含有氧的情况下会形成结合,大概是在两个电子左右。实际上我们把石墨烯跟这个流进行符合,我们会控制石墨烯氧的含量得到一个柱状的结构。我们看出有很多主要的特点,在这个反应过程中是以小颗粒形式存在的,它可以非常紧密的固定在石墨烯表面,所以石墨烯和硫的符合结构具有一个很好的性能。什么样的介质对于这种硫或者产生的多硫会有吸附作用呢?各式各样的结构,以及在电化学反应过程中产生的硫在这上面的吸附作用。主要是一个掺杂的形式,我们在反应中使用了电力液,可以形成很好的吸附性。这里面可以看到这个能量大约是在1个左右,石墨烯有缺陷或者其他结构的石墨烯只要有多硫的相互作用就会有一个很好的吸附作用。

在这个过程中,我们最主要的是用石墨烯,怎么样能够把这些石墨烯在极片获得运用。我们做成了几件有很好的运用,主要是起到结构体的一个作用。我们分别使用了单层石墨烯和多层石墨烯,和我们做的石墨烯泡沫里面。使用了一个双层的石墨烯,分别使用了两层石墨烯夹了一层硫。整个和反应认识相关的,在一个电化学里面这个是主要的,其他都是辅助材料,我们希望减少其他材料的含量。石墨烯本身使用的数量很少,可以提高相对活性物质的含量。同时石墨烯也能够很好的吸附形成的多硫,阻碍硫通过隔膜,提高一些离子的疏运性。

这个使用双层结构,这种结构实际上可以看到无论是在极化,以及在大电流方面循环寿命保持的非常好。同时我们使用了这个技术分析了多硫在存在什么位置,我们可以看到这个是我们做的极片,这个是多硫,在循环之后硫发生变化。很好的说明了石墨烯可以阻挡多硫,并且可以提高它的性能。

在这个基础上,我们使用了常用的机器来做,也使用了单层结构体来做。这个效果比前面的性能有所进一步的提高,这就是我们做的一些实验结果的照片。我们可以看到这是一个多层的结构,这个是石墨烯,我们把这个放在上面,这个是硫的电极。我们可以看到有很好的性能,这里面给出一些极片性能的指标,它具有很高的能量密度。整体来算大约一半就可以了,这个远高于电池的能量密度。在经过了500次循环,它的容量走势大约在75%左右。前面讲的这些数据其实最关心的作为应用来说硫的含量和硫的相对比例。给出了一个统计说,在正极的极片上硫发挥直接的关系,这里面有一个大的点,如果能够在高的硫含量下实现面容量,实际上把硫以前的石墨烯泡沫里面。前面是做了一个石墨烯泡沫,然后把硫放在石墨烯泡沫里面,这是给了一个极片的例子,这个是填充硫的照片这个量可以达到10毫克,在6毫克每平方厘米的时候很难做成电极。这里面也经过了一些比例,从比较高到比较低的比例。可以看到硫在里面的分布,比较高的比例的时候硫的颗粒会大一些,同时它也具有很好的性能。在比较高的硫的情况下,无论是在循环性能还是容量都跟比较低的差不多。同时要进一步提高性能,实际上我们在石墨烯表面可以进一步提高循环水平。能够对多硫进行很好的吸附。

同时我们也希望能够采用不同结构的石墨烯进行表面的工作,这里面采用了高导的石墨烯和很多氧化的石墨烯,这里面给出了各种参数。这里面可以给出参数主要是从结构决定了硫的量,这个可以看出在80%以上的石墨烯,使用了三种不同结构的石墨烯,同时具有形成很好结合的石墨烯作为隔膜,它就可以做到很好的性能。这里面大约可以经过400个循环,保持还是非常好的。

前面做的这些很多都是在电池重复的服务机上进行的实验,可以连续具备这样的集流体或者隔膜。同时极片是双面值数的,这是非常类似的。

最后稍微总结一下,纳米管和石墨烯在这里面的作用。作用主要就是说能够使化学系数和导电结合起来,提高更高的流量。

王俊中:谢谢。接下来请陈志刚教授,来自澳大利亚南昆士兰大学。

陈志刚:这是我第一次来到常州大学,我想跟大家分享一下关于一些热电材料,我是来自南昆士兰大学。首先我会简要的介绍一下我们集中注力开发高性能的热电材料,我们想研究用废热来发电。我们第二个研究方案,要研究一下材料的情况,特别是我们研发的一些电子材料的运输问题。现在我们需要研究它的结构、它的控制。然后我们可以利用它的特性,我们的微观的研究可以让我们了解它的瑕疵、缺陷、材料系统在哪里。

大家可以看到,我们可以找到它的一些缺陷在哪里。我们可以来改变材料的情况,最后可以改善产品的性能。我们都知道能源是很大的问题,特别是环保的问题。

这些都需要我们找到新的能源、可持续性的能源,同时汽车的17%的能量是被损失掉了,这也是一个机会,让我们把废热变成电。这样就希望找到新的材料系统,这就是为什么我用电热。

热电是什么?热电是怎么来找到这个材料?这个叫电热系统,大家可以看到我们可以观察它的线路上的电流。在这个系统里面我们用温差来发电,希望它的半导性是比较差的,这个和石墨烯是不一样的,石墨烯它的半导力是比较高的。如何来看一下这个材料是不是符合我们的要求,这些可以看到这个材料它的能力可以产生电压,同时它的材料可以有很好的导电性。

还有一个问题就是温差,我们需要比较低的半导性。有这些材料、这些系统来进行评价,如果有温差的话,好比说450℃的温差,那么这个材料的数值是1,那么有效性就是80%。如果我们要提高这个数值,我们可以把它改成2,整个就是上升17%。我们有一个新的材料系统或者是材料可以有很高的价值。还有一个大的应用就是可以找到弹性的电热装置,这些都可以变成可穿戴性的东西,可以直接把我们的身体的放热直接进行发电,可以给手机充电或者其他的医疗产品,或者是其他的传感器。

它有很多想象的空间,我们希望能找到高性能的材料。我们当前用的材料都是第一代的BITE(音)或者是一些有毒的材料。现在有一些商用的东西是8%的东西。第二代我们在实验室里面已经在做,但是量产还做不到。实验室已经可以达到小于等于20%,在未来可以用新的办法变化方法或者新的材料,可以把转换率超过20%以上。

我们得到一个结论,如果我们可以减低这个数值并且改善异常的话,我们可以把它的发电效率提高。还有一个大的问题,就是它的半导率,经过这样一个模拟如果有更好的结构可以把瑕疵去掉,我们可以有相应的机会可以减少半导性。也就是说,我们可以减低最终的半导性。经过这个基础研究,我们可以找到新的结构设计。

好比说在这张图大家可以看到,如果我们可以观察到这点,可以达到很高的数字的话,那么我们有新的设计、特别的设计。首先是结构来控制或者提高材料的密度,或者是减低它的指令(音),可以大大提高它的发电率。如果我们减低它的半导性,我们就要找到一个办法来减低它的导电性。

还有一个大问题,我们需要控制它的结构,这个需要一个新的关键设计。我们要控制它的表面的缺陷率,然后就可以得到一个非常好的半导性。可以达到一个更好的发电效率。通过这张图大家可以如何来设计这个结构,这是一个典型的材料系统叫做SID(音)。这是一个材料层面,我们可以控制并且降低数字,这样的话可以得到一个化学机制来减少损失,特别是在AC这个轴线上。我们这里是这样一个材料可以吸收它的材料的表面。这个可以在C层这一块速度会降低很多,这样就可以控制它的一个比例,可以控制它的厚度来有一个非常轻薄材料的系统。我们制造了1、4、7纳米的材料,这个是量子极的材料。

大家可以看到很高的净化率(音),而且没有任何缺陷。我们这样一个材料层对它的属性进行测试,我们意识到它的半导性取决于它的厚度,如果它的厚度很薄的话,那么它的性能就会更高。为什么呢会这样呢?我们可以观察到它的厚度下降,那么它的材料可以相应的增加,同时它的半导性也会很低。在这个基础上,我们要理解为什么这样一个系统会有这么好的性能呢。用我们一个模拟实验大家可以看到它的厚度下降,可以得到最好的性能。同时如果厚度下降,我们可以降低它的两极的导电性,这样它的半导性也会下降。在一个单层或者多层系统,我们可以达到一个很高的。可以获得更好的热传导性,我们的材料用在不同的器件里面可以在体温里面回收一些热量。这就是我的演讲,非常感谢各位。

王俊中:下位演讲者陈祥迎教授。

陈祥迎:各位领导、各位嘉宾,大家下午好。非常荣幸来到材料学院这边做这个报告,我是来自于合肥工业大学。来到这边我非常高兴,我曾经在2012年-2014年的8月份在科教城科教会堂二楼科技处任副处长,就在楼南边的地方。所以来到这个地方非常的亲切,非常感谢我的同学王强教授的邀请。

我主要是做超级电容器碳材料,我们知道是比较重要的一种储能的器件。有一个比较重要的概念是容量密度,一个是C,一个是V。C的几种方式可以提升,比如说面积、孔径、导电性还有一些额外的电换性。要想提高电压的话可以利用非对称的超级电容器的形式。

我们做的工作主要是围绕着几个因素我们做了一点非常浮浅的工作。首先我们做了一点碳材料,纳米可以是有序的,也可以是无序的。通常是产生一个机理。我们现在很多活化的工业有一些明显的缺点,比如说价格比较贵,还有污染力比较大,还有腐蚀性比较强。我们做了一个工作想怎么把碳化加活化工业尽量的削弱或者弱化。我们主要简要突出中间的碳化,我们做的工作采用一种是软模板,一种是硬模板。通过软模板和硬模板的类型含量的选择,可以实现多孔碳材料的孔融、孔径等等。

2016年曾经做了一个工作,我们这个工作比起前面几位大教授,我们稍微做的水平稍微低一点,大家凑合着看。不管怎么说,我们还是想因为基于学校的一些特点,还有我们学校一个基本的条件我们还是很努力去做的,既使是做的不如他们做的好。现在这种结构合成,大家石墨烯的合成是非常复杂的,我们一直想要找到一种比较简单、合理、大规模来生产的方式。我们做了很多的探索,比如说像这个。我们选取了一个比较简单的碳源,我们最常见的柠檬酸钠。我们选取柠檬酸钠然后进行直接碳化的时候,就能够得到二维的片状的碳材料。超电容性能也是比较优秀的,这里面产生了一些部分石墨烯。

在这个基础上,又引入了三聚氰氨,从而实现了材料的氮掺杂和磷掺杂,容量密度还是可观的。真正的容量密度通过生产的实际应用,我们一个杰出的同学赵总,他们真正的能量密度是权威,我们这种能量密度是基于实验室的。还做了一些大量的探索,比如说针对模板对于碳材料的一些结构、性能的影响。比如说比较常见的用一些模板可以做一些二维的片状,比如说用锌粉、氯化镁等等。拿过来之后就能够实现非常有意思的碳材料的二维材料的合成。

我们做这个工作一个方面针对碳材料,另外一个方面还对刚才说的电解液的添加剂比较感兴趣。这是他们一个很好的文章,左边这个图就是我们EDLC(音),这边是个(英文),电池类型的一个特点。实际上当我们在电解液里面引入一些(英文)添加剂的时候也可以产生一些类似的结果。比如说今年做了一个工作,我们在这里面选取了两个物质,一个是钼酸钠和碘化物,所以我们这里而且利用了两者的之间的协同,一个是电压范围的不同,最后我们通过引入之后引入木酸纳和碘化物的性能。我们用类似的方法选取了不同的带有枪机的,一个是电压范围在0.2-0.6,根本协同效应我们来实现电压。首先是电压范围的有效的协同,第二个整个能量密度还是得到了一个有效的提高。这个是我们最近的一个工作。

针对电解液我们还做了一些其他的探索,比如说用了这个物质,这个物质给我们碘化钾实现了协同。我们研究了一些枪机不同位置上的枪机,还有三个枪机对这个反应过程当中产生了一个行为的改变。我们用的是磷钨酸,我们还做了其他的工作,1、2两个枪机能够提高整个容量密度,我们做了这方面的工作。

我们从2013年来开始做碳开始,我们的文章跟前面的那些人是不能比的,我们只是有一些简单的东西。

接下来我们稍微宣传一下,我们合肥工业大学我们的校长来自于北京大学,这是我们前任的校长,他在我们学校做校长的时候提出来三句话,一个是论文写在产品上,研究做在工程中,成果转化在企业里。他认为你所有的论文,不管你是基础的还是什么,你必须和产品相结合。如果你的论文和产品抛开了,那你的论文就是比较难的。我认为这三句话还是很有意思的,所以我们的特点和特色就在于产学研相结合。所以说在对于产品工业化的运用这一块,我们还是做了一点工作。

第一,在2013年我在常州的时候获批了常州市第五批龙城英才计划,我们和江苏爱特恩高分子材料有限公司合作,我们也注册了公司,产品也做出来了。也是在产业化的征途上也是做了一点探索。

第二,我们跟常州洛阳镇常州市碳酸钙有限公司,我们在2014年6月做了一维的碳酸钙纳米结构的探索。我们现在已经实现了中试,我们能够实现一维的碳酸钙简单的控制和调控。我们加入添加剂是非常的简单,而且非常的便宜。

第三,去年我们跟安徽澳雅合金有限公司拿到了2016年安徽省科技重大专项,主要是做片状二维纳米铝粉的项目。其实纳米铝粉的结构和石墨烯的结构非常类似的,我们工业化的生产已经实现了。这个工业化的生产这个方法比较独特,在全国也是比较少见的,把我们铝粉纳米化之后涂在薄膜上面,然后再刮下来,能够实现工业化的生产,这个也是比较有特色的事情。

第四,两个星期以前我们还有一个工作在安徽蚌埠的佳先功能助剂股份有限公司做了一个中试,中试基本上成功了。这个产品在明年的时候4000吨一年,一吨是3万左右的销售额,当年可以实现1.2个亿销售的东西。

最后来简单的介绍一下合肥工业大学,它是我们教育部直属的全国重点大学,是因为现在工信部的部长是我们学校毕业的,所以这是我们共建的高校。有四个校区,欢迎大家以后到校区指导工作,谢谢大家。

王俊中:我们休息一下,从16:20开始。

(茶歇)

李峰:第二场报告开始,第一个报告是请徐江老师给大家做碳材料在储能方面的应用,大家鼓掌欢迎。

徐江:各位专家,大家下午好。我是常州大学的徐江。

我做的题目是碳材料在储能方面的应用,我主要对两类材料进行简要的概述。一个是碳化物生态和衍生碳,由于它是原子级别,通过改变条件改变前躯体和催化剂外场情况下可以获得目前所有的碳材料结构,比如活性碳、碳纳米、碳材料和石墨烯等等。对于常规获得的碳化物衍生碳是个简单的材料,可以在0.01的纳米下进行孔调。发现一个反常的现象,发现一个多孔碳单位面积利用率有着很大的提升。经过他们的实验观察以及进一步的研究发现,溶剂化的离子可以脱去外层的容器进入内部,可以极大的提高利用率。

同样用碳材料孔径的特殊特性,对高压进行一个测试,发现不同孔径的清晰量是不同的。得益于在较小孔径的时候较高吸附能所引起。我们做了一些相关的工作,一方面是一个理论的,还有一个对于应用上来做了一些研究。我们选择了一个常见的碳化钒,能够在中间状态的时候。通过对它界面结构进行透射发现,这是相互垂直的。并且发现在界面处的一个石墨层间距。界面的一端是碳化物,另一端是碳材料。巨大的浓度差造成了界面之间的应力(音)。

通过对上述的认识研究,我们提出利用碳原子体积浓度适中的材料作用研究。具有一个高表面,并且孔距石墨化碳化物衍生碳。我们提出在电解液当中来改善清水性(音),但是通过添加少量的乙醇可以改善。最终通过添加乙醇的电解液在当中表现出了一个高的比容量以及优异的特性。发现不但改善了碳材料一个润湿性,同时也极大地降低了一个乙醇的冰点。对于做多孔碳的人而言,做成几十个纳米的多孔碳是很难的,通过碳化物作为一个模板通过氯化的方法来做只有几十个纳米的多孔碳是一个行之有效的方法。我们利用纳米的一个碳化硅进行,获得了一个纳米的衍生碳。对于通过测试发现其实能仍保持一个特性,对于这种材料而言碳化物衍生碳是相互接近的,所以可以直接打印一种微型电容器。

第二类材料是碳纳米管薄膜,电子产品逐渐向小巧、可折叠并且柔性的发展,因此我们需要对这些产品提供热量的时候需要有轻、薄、热和可拉伸的特点。碳纳米管薄膜是一个强度非常高的材料,它是一种很理想的作为一个极电极作为一个可拉伸的。通过在碳纳米管薄膜上进行修饰,来提升电容特性。发现线型电极在测试时发现,仍然保持其70%以上的电容量。

我们对上述所构建的新型电极,置备成了一个线型超容的工作。对于碳纳米管薄膜的柔韧性而言,研究发现适量的PNI的碳纳米管薄膜,在提升性能的同时不会影响其自身的柔韧性。因此我们将所得的材料均匀的覆盖在拉伸的橡胶表面,通过释放橡胶构建出一个褶皱的线型电极。对这个线型电极进行测试时发现,其实在40%的条件下拉伸,构建出来的超级电容器电极仍然能保持一个很好的工作状态。

以上的方法是通过在碳纳米管薄膜提高特性,还有一个特性是有一种网筛状的结构,在表面直接滴涂上材料便可获得一个线型超容的电极。我们通过滴加一些性能比较高的在碳纳米管薄膜的上加强电子传导。结果发现这个线型电极既使是在很长的状态下仍能保持一个很好的电容特性。因此这个是为线型可编织的情况提供一个很好的条件。

以上是我对这两种材料做的工作的简单概述,谢谢大家。

李峰:大家有什么问题吗?提一个问题。如果没有问题我们再次感谢徐老师,下面请王老师给我们做报告。

王俊中:我的报告是电化学,我之前在新加坡大学的时候很多是做石墨烯,有一个大项目。(英文)的方法去做,大家感觉到那个方法,就是石墨烯的缺陷比较多,希望找到一个缺陷很少的方法。我们最后得到锂电池的启发。我们希望把石墨撬开,我们就提到了一个电压,把锂都给弄出去,然后置备可分散的石墨烯。这么多年一直研究这个然后一直往下做,这里面有一些图片比较形象的说明一下。

这是一个带负电能的,它没有经过氧化,所以它的缺陷比较少。效果没有(英文)那么好,一个缺陷就是把石墨烯打碎掉。回国以后我把一个重点放在大石墨烯上面,负极这些都是交叉的,这样会得到一个大的石墨烯,可以达到几十个微米那么大。粉末基本上消失掉了,基本上保持这种晶体状态。能够分散在水里面,可以以墨的形式辐射性的散热,在地板上面都可以。这样可以作为散热。这个是一个纯的膜,它的厚度可以可控,甚至薄到一个微米厚。因为导电性比较好,我们几层微米厚,是20微米厚。我们把石墨烯膜进行一些比较,主要是导电性没有石墨好,还是有一些吸附,电子的传导导入比较好,以光的形式。这个是表现很大的潜力,跟厚度成一个反比的关系,因为是一个面上的散热,层和层之间就不行了,可能比石墨还要差。我们还做了一些符合的材料,其中有一个拐点在30%以后系数是呈一个线形的增加,也会发现一些类似的现象。

我们还做了一些热处理,会发现加石墨烯热分解的温度是不一样的,所以温度高了是得不到活性碳。在石墨烯上面人为生长的一个活性碳,里面有5个纳米的等等。石墨烯主要很强的耐腐蚀的能力,我们也比较了一下水系的电能。我们买了活性碳,主要是50-80之间,人为的生长就更多了,接近了300。还有其他的一些电解液,可以发现这个量和孔径的分布是很强的联系力。最好的超级电容器是45秒充个电,工业密度的综合性比较好。

我们也把这个材料锂硫电池比较好,我觉得能力还是相当不错的。我们还做了一些别的工作,比如说石墨烯和碳纤维的工作。这个作为很薄的,具有很强的一个薄膜。经过合化以后,碳纤维保持在那里,需要高强度的膜作为超级电容,作为一个后备储能。

石墨烯本身没有什么活性,我们想办法进行腐蚀,还是热处理的腐蚀比较容易一些,通过金属实际上是碳和铁的反应。我们把硫酸亚铁进行热处理以后,发现随着温度的生长铁的颗粒在长大,把碳腐蚀掉了,留下了很多的小孔。其实真正看的时候还有很小的,这个就是不同的状态,测量不同活性。石墨烯对有机物和化合物有分散的作用,氧化铁可以用酸除掉了,留下一个碳的结构。

最近我们发现了碳里面其实还是有铁的,铁能保持一定的原则的状态,有一些铁,这个正是因为使他的活性得到很大的提升,而且稳定性也很好。这些都是一些上面的研究,这是一个小石墨烯,因为我们国家有很多微金(音)石墨矿,我们想把石墨矿做提纯,可以做成热干层。小石墨烯有一个好处,它的分散比较好,有各式各样的它都可以分散,这是它的一个优势。我们说一下电子负极材料,我们发现跟石墨很相似,倍率的关系会好一些,只是量比较低。小石墨烯作为导电存在在石墨烯,有发展的前途。我们是说小石墨烯的结合可能有一些前途的。我们做了中试,因为有一个中试的平台,你要设计电解槽,把粉状的东西怎么变成一个大的电解体去做。当地政府弄了一个电解方面的平台,有一些保密的没有全部展示在这里。

我们还做了一些锂硫电池的平台,我不知道做电池是不是膜越平越好,确实能保证铝箔,这个还在建的过程中。还建了一个石墨烯的展示中心,有500平,我觉得有很大的压力。

我们讲电化学法有一些性能,我们通过自己做的。辐射散热性能比较突出,我个人认为它是很有前途的。加快电子的产出,石墨烯能在水里面所以可以印刷各式各样的。能够降低活化温度,能够提高导电性和能力密度。它的分散性比较容易一些,所以我们在做这方面的工作。还可以做超级催化剂,可以通过热处理和腐蚀,也可以能够做一些辐合材料。在这方面我们国家的资源很丰富,中国是一个石墨大国,有着天然自备石墨烯的优势。再往下做的话很难,因为产能很低。有这个东西把成本降下来,成本降下来以后可以跟现有的材料结合在一起,无论是高分子也好,还是其他的器件也好。结合的好,也就是石墨烯完全分散的,就看不到石墨烯了,就可以提高材料的性能。石墨烯大家都可以做,我们国家在这方面发展肯定是比较快的。从外面到这边肯定都是高端的出来了。

我最后感谢一下,因为我在新加坡做的,也受到基金和双方政府的支持。谢谢大家。

李峰:因为时间关系我们不提问题了。下面有请Dr.Mikhail Vagin。

Dr.Mikhail Vagin:首先我想感谢组委会给我这个很好的机会来到这里,这是我第一次来中国,第一次来常州。我非常荣幸跟大家讲讲我的研究项目,在这里是常州大学,所以我作为研发工程师,我会讲一些外延(音)石墨烯的性质。

介绍一下Linkoping大学,这是一个小镇,相对于中国的城市规模来说这是很小的。在瑞典的中部,在大学里边我们有27000名本科学生,超过300名博士后还有上千的博士学生。很多的预算进入研发,所以研究性的大学在瑞典我们是排名第五的,我们不算最好,也不算坏。

作为一个电化学家,讲讲石墨烯的单层,外延石墨烯的氧化处理。石墨材料我们都在讲有各式各样的形式,包括能源储能、超级电容、电池,各式各样的应用里面。总的来说在所有的应用里面都是关于能源管理的,我们实际上有石墨材料的。石墨是一种高度的各向异性的材料,所以我们有很多层的石墨,有一些缺陷。每个平面的性别差别很大,比如说在这里有不同的差别,性质差别很大。有很低的电容性,很低的电子传导。另一方面在边缘方面石墨烯的话有高的DUS和高的电容,还有很高的电子转移力。蓝色的边缘是我们的活跃部分,红色部分什么也不做。有块状的材料,这个也是块状的石墨烯材料,性质也是一样的。红色的部分它们有很低的活性,它们什么也不贡献,只是在那儿待着而已。现在问题的是对基本的研究来说,各向异性和各向同性怎么样把两种材料,红色部分和蓝色部分区分开发各自发挥作用,这是很难的。

我们考验到石墨烯在这里同样也发生着同样的事情,我们在边缘有快速的电子转移,在中间的电子有很高的能量密度和很高的电容。另外我们有其他的影响因素,我们有缺陷,在边缘杂质和各式各样不同的性质。让事情更复杂的是在缓冲里面有吸附,而且有一些先后矛盾的数据,还有不断的讨论。在基层里面吸附,石墨和石墨烯之间的关系,还有很多的讨论和争论。其实在高度同向导向型里面还有不同的争议的。所以说对其他的性质在高指向性的石墨里面仍然有一些研究,对整个性能的影响还有一些工作要做。

我们想介绍一下最简单的石墨烯,单层石墨烯是最简单的石墨材料,我们有支配方法。我们有外延的退火(音),想用真空来开发石墨烯。所有的技术都是开发出来生产单层石墨烯的,另外一方面怎么样获得边缘,扩大最大化边缘获得真正的石墨烯,来获得真正好用的材料。在这里我们有一些碳化硅,实际上在表面形成一层外延单层石墨烯,这是我们大学的石墨烯团队研究了这个。我们大学大力支持我们从碳化硅里面生产石墨烯,得到了很大的支持。我们用非常老的一种电化学的方法来因此碳化硅这样的石墨烯。我们使用一种石墨烯的碳化硅,然后在这里区域里面,在电解质里面进行形成。我们有一个特殊的区域要测量,要获得边缘的材料,所有的步骤在这里都是在溶液里面。所以湿化学或者物理化学的过程,这个机器可以帮助我们提取一些数据和信息。

我们做了转化,这是在电流作用下容量里面发生的电化学反应。前后的物理性质进行定义的话,我们真正可以解答,这种材料可以用于能量储存,在液体里面发生了很激烈的一些动力学的反应变化。我们采取一个原始的,在碳化硅表面形成的石墨烯单层,在进行阳极氧化的处理,我们发现有一个电化的双层。我们计算了电容,从一个简单的测量里面我们得到了很大的数据、很高的指标。我们实际上提高了双层的电容,这是一种方式。能够实现能量储存方面的应用,现在随着温度变的越来越高,电流变的越来越高,要取决于我们怎么样在双电层里面怎么测量。如果石墨烯一方面的量很高或者在原始的晶体上取得的量和施加的电压很高的话,在未来我们其实可以摆脱使用大晶体,我们可使用纳米的颗粒和石墨烯的纳米颗粒来做置备的过程,我们可以避免使用很多的碳化硅。我们看一看如果是我们把加压的阳极氧化的过程会怎么样。如果有两个流程,碳化硅会越来越复杂,这样得到更好的信息。我们用了这个数学模型,就这个电路来理解相应的图表。其中一点就是我们石墨烯的上面做出这样两层,通过这样一个工作把导电性降下来,但是它的电容性会翻倍。这个数字是非常高的,以前石墨烯都没有过这样的数字。但关键是对于这样一个监控,为什么这个数字这么高,因为都是可以看到高密度的效应,可以通过更多的材料来进行储能。

我要感谢一下我的同事们对我的支持,非常感谢各位来听讲。

Prof.Emesto Joselevich:你讲到了缺陷的产生,能不能讲一下是什么样的?有没有实时的进行监控?

Dr.Mikhail Vagin:非常感谢你的问题。我们对于这一点还不太清楚,特别是什么样的缺陷什么的我们并不是太清楚,它的结构的改变等等。所以我们没有相应的数据来回答您的问题,我们的缺陷是什么样的类型并不知道。

李峰:下面请王立平研究员。

王立平:各位专家、各位老师,大家好。下面由我代表我们团队给大家汇报一下我们在石墨烯方面开展的一些工作。我今天汇报的内容主要分为如下四个部分。

第一,研究背景。我们知道重防腐涂料相对于常规的材料更加苛刻,一般情况下要高达10-15年。我国目前的重防腐涂料有70%,也都是依赖于进口。随着我国“一带一路”设施的发展,一些大型的工程设施,还有一些石油装备提出了一些十分迫切的需求。但是我国目前的重防腐涂料市场已经被国外的一些品牌,如海虹老人、佐敦、PPG等等所取代。有一些海上的基础设施,100%是被一些国际大品牌占领的。佐敦在我国海洋基础设施领域占据了60%的市场份额。

下面是一些著名公司在我国占据的一个比例,传统的重防腐涂料一般情况下有两种,主要有富锌涂料,一般情况下达到80%,这样就导致基层的结合力较差。另外腐蚀会产生一些新离子,这样会污染环境。在一些重污染或者严重的情况下防腐寿命严重不足,另外一类是磷片型的,主要是利用磷片涂料一种扩散路径。因此可以延长防腐蚀寿命,有如下几个缺点。首先是这类涂层的玻璃磷片特别高,涂层比较脆。有厚涂才能达到一个好的主观效应,如果太厚的话容易引发涂层一些其他的缺陷。有自主知识产权的一些南海国家的战略具有十分重要的意义。

我们知道石墨烯是依赖二维的片状材料,会形成一种很好的物理隔绝层,这样可以组织扩散和渗透。因此能够对涂层起到增强防护性能。石墨烯是我们目前已知最薄和腐蚀防护膜,有组合性能,通过金属基层上面沉积一层石墨烯,有一个明显的下降。石墨烯具有良好的化学稳定性和抗氧化性。石墨烯的防护机理主要两个方面,首先是石墨烯比较随机的分散在这里面可以形成如图所示的效应,这样的话极大地延长了腐蚀扩散路径。党外的话石墨烯还可以改变数字的组装结构,同时减少涂层结构的缺陷。石墨烯在涂料中还具有一定的效应,可以有效的降低锌粉形成微电路,从而形成一种保护的作用。石墨烯存在一个最佳的添加量,过多的石墨烯均不能达到很好的防护的效果。目前我国石墨烯重防腐涂料面临以下问题,首先是现在的基础研究比较倾向碎片化,跟其他一些功能增效的过程。另外就是对涂层的有效机制尚不完全清楚,也缺少一个性能考核和实际的评估。缺乏一个腐蚀记录的记录以及相应的数据库,这样的话极大地限制了涂料的应用。

我们认为石墨烯重防腐涂料有以下几个关键的科学问题,首先在一个复杂的涂料体系里面有一个分散,另外有机、无机的控制规律。目前面临的挑战主要有如下几方面,如何发挥石墨烯的组合,多层防腐机制的协同增效的作用。我们课题组进行了大量的研究工作,包括石墨烯的分散以及相容性,以及低表面涂装进行了相应的研究。我们在宁波、钟山、南海、文昌建立了暴晒场,随后我们在一些海洋发电平台大型的工程示范进行了一些应用。

制备石墨烯主要是在数字中分散性比较差,和数字的相容性比较差,这样就起不到一个积极的防护作用。也有一系列石墨烯的分散剂,这样的分散剂或多或少都有一些缺点。我们经过近几年的研究,包括从分支模拟到一些合成,主要是制备了如图所示的一些聚合物,从而有效的实现了在一些领域的良好的分散,成功的解决了分散和相容问题。我们发现可溶性对石墨烯具有一个很好的分散作用。随后我们通过多巴胺小分子进行再聚合,可以有效的分散石墨烯,因此它也是一个很好的分散剂。

我们发现石墨烯的加入可以有效的减少了涂层中存在的裂纹和增孔。TEM也证明了可以分散在这些体系里面。随后我们进一步研究了石墨烯的阻隔机理,大概下降了75%。分散在体系里面的阻隔效应具有协同增效作用,提高了防腐蚀性能。我们发现同样具有很好的一个防腐蚀性能。我们对防腐蚀体系进行了第三方的监测,我们发现多项指标都有国际的一流产品。它的内容性能高达9000多个小时。随后我们经过一些实验对它的防腐蚀性能进行了进一步的研究。我们在南海、文昌等等成立了实验站。我们随后对它在海洋工程装备和“一带一路”设施进行了一个工程示范运用,我们这部分工作报道以后也受到了国家领导人的重视。我们实现了湿热环境、大气污染环境的防腐处理,目前涂料顺利了进入了国家电网的招标平台。这是我们针对国家电网开发了一系列石墨烯重防腐涂料,随后我们对“万山号”海洋装备进行了防腐的处理。下面是我们对它进行防腐处理后的效果图,这个装置已经稳定运行了大概一年时间,各项性能指标基本上可以与国际上的产品相媲美。我们对钟山的石油储备进行了防腐。

谢谢大家,欢迎大家批评指正。

李峰:有问题吗?讲的很清楚,如果没有问题咱们请下一位报告人。请丁古巧研究员。

丁古巧:非常高兴到常州大学,可以说故地重游。我是2009年、2010年到常州大学待了一年多的时间,所以可以看到我是2010到上海微系统研究所的。在常州大学过的很开心,非常感谢各位老师们。我现在在科学院微系统研究所,属于一个创业的状态。现在在上海石墨烯的平台上面做一些事情。我离开常州大学到现在干的事情很简单,就是从天然石墨里面做石墨烯,一干就是七年了。我简单的过一过石墨烯制备这一块,我们第一代的氧化技术,这是相关的装置。在2012年的时候就开始停置了,这是培养的纳米的微片。这是在上海市的支持下做非常高品质的,主要是偏物理方面做的。这里有一些性能指标,可以看到有一些氧化的导电性,我们自己的测试是2000,纳米会高一点,第三代的导电率可以到五万、十万。偏物理方法做的石墨烯和氧化做的差距非常大。

我讲到我们正题,这是我们做的最重要的产品之一或者说主要的精力在这个方面。石墨烯—铜合金。我们可以没有银,可以没有金,但是不能没有铜。中国消耗的铜占了全世界的47%,这是非常惊人的。第二个原因铜本身有很大的痛点的,铜有一些很难解决的问题,铜的氧化非常厉害,它很容易会被氧化掉。这是一个示意图,铜的高温导力性能很差,它会出现各式各样的问题。这是我们现在用的笔记本电脑里面,铜是一个非常重要的技术。有一些热效应带来的一些问题。

大家可以感觉到在石墨烯研究领域,做石墨烯和铜符合的人相对而言比较少。原因是这个不太好发文章,我们为什么做这个东西其实是一个产业整合,因为你有这个需求或者有这个产业链。我们做石墨烯材料、烯铜合金、电刷、触点、电线电缆、银浆。做这个东西需要很强的技术背景,其实制备分为三个部分,一个是石墨烯材料本身,一定是要品质比较高的,因为我们希望它导电、导热,提升,而不是下降。石墨烯和铜怎么样符合,合金的加工可以借鉴铜的加工,产业链很重要,我们的加工都有外企的单位帮我们解决。实际上有一些文献的报道说可以复合增加,石墨烯和铜是怎么结合的,石墨烯是不是用得太多了。是不是复合再加工,存在什么问题都很难解决。我们发现铜表面能够非常均匀的吸附几层。原位生长的技术,这里面是最好的。这里面铜的含量是99.99%,用万分之一都不到,因为添加量是非常少的。这个是我可以给大家说一些我们类似的东西,石墨烯复合最难的是铜颗粒,我们在铜表面在1500℃等等都可以做的很好。我们用铜的颗粒粉末,杂质比铜的薄膜多很多,这个也是一个问题。杂质的吸出很高,覆盖力没有覆盖均匀。这是铜的颗粒,它可以过量生长。

还有一个我们能做到单晶生长,是非常好的六角形。我们希望用得少,但是铺得很满,如果能够做到那样就是很完美了。我们能做到相对完美的覆盖,覆盖90%或者100%。黑色的地方肯定是石墨烯,浅色的部分也是做石墨烯。我做160℃、180℃做6个小时颜色没有差别,但是我们知道普通的铜的话是不可能做到的。我们只要几分钟的时间颜色就可以立刻体现出来非常快的氧化。这个大家会看到有一个很大的低峰,二低峰也不高,我说这个并不是很糟糕,其实要做到这种的确不容易。主要来自于单晶的尺寸非常小。这个粉末我们可以公斤级的做,但是以后100公斤怎么办,这是一个很头疼的问题。负责能做100公斤的话价值已经有了,我们现在可以做成快体和导线。

我想分享一下我们做了哪些应用,散热膜是把石墨烯涂在铜膜的表面,这是涂出来的效果。现在6月份产线就形成了。手机、笔记本,它可以放在手机里面做散热。这个可以和人工石墨去媲美,但是批量生产之后还是差一点。它的成本比人工石墨低很多。第二个应用是电刷,我们和上海的集团做了一些不同的应有。一个比较有附加值的应用就是触点,我们希望用石墨烯和铜符合的高导电性和高防腐性做一些银的触点。这是用在开关里面去,实际上是一个非常不错的应用。性能是很好的,但是焊接会碰到很多问题。未来做合金这个方向,电线电缆可能是最大的一个应用或者说有重大突破的一个方向。这个方向很难有大的进步,我们现在把石墨烯做成导线之后,我们发现导电性提高了2%或者3%。公开的论文来看的话基本上都是下降的,这是非常不容易的。导热性能明显提升,我看氧化性能是显著的提升。如果我们在这个方向深入的去挖掘,把导电性提高的再多一点,我想这个方向意义会非常大。载流量也是提升的,同样粗细的电线如果载流能力大幅度提高这也是说明减轻了压力。

这个课题大量的实验在宏丰电工去合作,还有正泰等等去做沟通。这里面有一些讨论,石墨烯和铜符合观念,无论是面和面的复合,还是体向的复合,这都是很难的。加工可以通过产业链来解决,因为金属的加工并不是实验室能解决的,所以一定要有产业链的介入。更多的市场对接,我刚才讲到石墨烯和铜这么好,可以做一些导电的浆料,这个可能更多的要去和市场对接。这种重大突破需要像(英文)这样级别的工作。比如说载流量提高20%或者翻倍,导电性能提高20%,都是不容易的事情或者非常重大的突破。我希望有更多的合作共赢,谢谢大家。

丁古巧:非常高兴到常州大学,可以说故地重游。我是2009年、2010年到常州大学待了一年多的时间,所以可以看到我是2010到上海微系统研究所的。在常州大学过的很开心,非常感谢各位老师们。我现在在科学院微系统研究所,属于一个创业的状态。现在在上海石墨烯的平台上面做一些事情。我离开常州大学到现在干的事情很简单,就是从天然石墨里面做石墨烯,一干就是七年了。我简单的过一过石墨烯制备这一块,我们第一代的氧化技术,这是相关的装置。在2012年的时候就开始停置了,这是培养的纳米的微片。这是在上海市的支持下做非常高品质的,主要是偏物理方面做的。这里有一些性能指标,可以看到有一些氧化的导电性,我们自己的测试是2000,纳米会高一点,第三代的导电率可以到五万、十万。偏物理方法做的石墨烯和氧化做的差距非常大。

我讲到我们正题,这是我们做的最重要的产品之一或者说主要的精力在这个方面。石墨烯—铜合金。我们可以没有银,可以没有金,但是不能没有铜。中国消耗的铜占了全世界的47%,这是非常惊人的。第二个原因铜本身有很大的痛点的,铜有一些很难解决的问题,铜的氧化非常厉害,它很容易会被氧化掉。这是一个示意图,铜的高温导力性能很差,它会出现各式各样的问题。这是我们现在用的笔记本电脑里面,铜是一个非常重要的技术。有一些热效应带来的一些问题。

大家可以感觉到在石墨烯研究领域,做石墨烯和铜符合的人相对而言比较少。原因是这个不太好发文章,我们为什么做这个东西其实是一个产业整合,因为你有这个需求或者有这个产业链。我们做石墨烯材料、烯铜合金、电刷、触点、电线电缆、银浆。做这个东西需要很强的技术背景,其实制备分为三个部分,一个是石墨烯材料本身,一定是要品质比较高的,因为我们希望它导电、导热,提升,而不是下降。石墨烯和铜怎么样符合,合金的加工可以借鉴铜的加工,产业链很重要,我们的加工都有外企的单位帮我们解决。实际上有一些文献的报道说可以复合增加,石墨烯和铜是怎么结合的,石墨烯是不是用得太多了。是不是复合再加工,存在什么问题都很难解决。我们发现铜表面能够非常均匀的吸附几层。原位生长的技术,这里面是最好的。这里面铜的含量是99.99%,用万分之一都不到,因为添加量是非常少的。这个是我可以给大家说一些我们类似的东西,石墨烯复合最难的是铜颗粒,我们在铜表面在1500℃等等都可以做的很好。我们用铜的颗粒粉末,杂质比铜的薄膜多很多,这个也是一个问题。杂质的吸出很高,覆盖力没有覆盖均匀。这是铜的颗粒,它可以过量生长。

还有一个我们能做到单晶生长,是非常好的六角形。我们希望用得少,但是铺得很满,如果能够做到那样就是很完美了。我们能做到相对完美的覆盖,覆盖90%或者100%。黑色的地方肯定是石墨烯,浅色的部分也是做石墨烯。我做160℃、180℃做6个小时颜色没有差别,但是我们知道普通的铜的话是不可能做到的。我们只要几分钟的时间颜色就可以立刻体现出来非常快的氧化。这个大家会看到有一个很大的低峰,二低峰也不高,我说这个并不是很糟糕,其实要做到这种的确不容易。主要来自于单晶的尺寸非常小。这个粉末我们可以公斤级的做,但是以后100公斤怎么办,这是一个很头疼的问题。负责能做100公斤的话价值已经有了,我们现在可以做成快体和导线。

我想分享一下我们做了哪些应用,散热膜是把石墨烯涂在铜膜的表面,这是涂出来的效果。现在6月份产线就形成了。手机、笔记本,它可以放在手机里面做散热。这个可以和人工石墨去媲美,但是批量生产之后还是差一点。它的成本比人工石墨低很多。第二个应用是电刷,我们和上海的集团做了一些不同的应有。一个比较有附加值的应用就是触点,我们希望用石墨烯和铜符合的高导电性和高防腐性做一些银的触点。这是用在开关里面去,实际上是一个非常不错的应用。性能是很好的,但是焊接会碰到很多问题。未来做合金这个方向,电线电缆可能是最大的一个应用或者说有重大突破的一个方向。这个方向很难有大的进步,我们现在把石墨烯做成导线之后,我们发现导电性提高了2%或者3%。公开的论文来看的话基本上都是下降的,这是非常不容易的。导热性能明显提升,我看氧化性能是显著的提升。如果我们在这个方向深入的去挖掘,把导电性提高的再多一点,我想这个方向意义会非常大。载流量也是提升的,同样粗细的电线如果载流能力大幅度提高这也是说明减轻了压力。

这个课题大量的实验在宏丰电工去合作,还有正泰等等去做沟通。这里面有一些讨论,石墨烯和铜符合观念,无论是面和面的复合,还是体向的复合,这都是很难的。加工可以通过产业链来解决,因为金属的加工并不是实验室能解决的,所以一定要有产业链的介入。更多的市场对接,我刚才讲到石墨烯和铜这么好,可以做一些导电的浆料,这个可能更多的要去和市场对接。这种重大突破需要像大师级别的工作。比如说载流量提高20%或者翻倍,导电性能提高20%,都是不容易的事情或者非常重大的突破。我希望有更多的合作共赢,谢谢大家。

李峰:大家有什么问题可以请教一下丁老师。。

观众提问:有没有测过有网络的块和铜块,电导率的差别?

丁古巧:我们的目标是10%或者20%。

观众提问:谢谢。

李峰:下面有请赵永彬研究员。

赵永彬:各位专家、各位学者,下午好。首先非常荣幸被组委会邀请参加这次常州石墨烯创新大会,特别是到常州大学来。在这里碰到一些好朋友,还有在学科上互相仰慕的教授们也都在这儿见到了,所以非常开心。我是来自山东欧新材料。

我讲的是“石墨烯的宏量制备与下游应用产品的开发及产业化”。首先先有了石墨烯的大量制备之后才有可能实现整个石墨烯产业在未来的3-5年之内大的行情的爆发。因为我是从公司过来,所以简单的还是要有一个公司的介绍,另外简单介绍一下宏量石墨烯的制备。第三个讲一下石墨烯的下游应用,最后讲一下我们公司一些产业化及产业布局。

山东欧铂新材料是山东海科化工集团,位于东营市黄河三角洲的中心,也是黄河入海口。公司主要涉及石化、特种化学品、医药、新材料等等,2016年在中国企业500强排名280位。同时2007年我们当时在英国伦敦成功海外上市。因为大家都知道我们集团公司以石化为主,所以石化在受到目前新能源的冲击,所以我们也在新能源方面做了规划和布局。高容量、电容炭、石墨烯改性活性炭、软炭等等我们都做了一些工作。今年5月份我们当时收购了韩国的一家做高容量超级电容炭的企业,这也让我们具有了世界上最大的高容量电容炭的公司,包括我们也用了一些相应的技术。

在这种大的背景下,山东欧铂新材料正式成立,总的规划是5.8个亿,主要专注于新型炭材料的研发、生产及应用。我们从去年开始拿到了一系列相应的一些奖励。因为大家都知道石墨烯是一个新型的行业,做这样的公司首先要重视研发。所以我们在2005年年底正式成立了新材料的研发中心,我们的目标定位是比较高的,希望能达到世界级的新材料研发中心的愿景。在2016年的时候我们也拿到了市级,一个是以企业技术为中心的研发中心,我们还成立了一个联合的研发中心我们从去年开始公司也投入了很多钱在我们测试平台上,包括现在有两台扫描电竞等等,比如拉曼等等,给我们提供了一些研发上面的保障。

我们公司拥有石墨烯及超级活性炭的生产线。整个石墨烯的生产线一般大概只需要两个人,所有的系统全部都是自动化来进行生产。所以这样可以有效的提高我们整个石墨烯制备过程中品质的控制,不会因为它的各个步骤产生更多的一些缺陷。这是我们目前石墨烯相应的一些产品,主要有氧化石墨烯粉体及水分散液,包括一些有机的NMP分散液,包括一些软炭的材料。这边是我们做的石墨烯的扫描,我们很难确定片层的厚度,我们在照片上可以看到层数控制比较均一的。我们目前在做石墨烯的话最好品质石墨烯可以做到单层率在80%以上。我们在通过AFM做了厚度,厚度大概在0.87个纳米。一般在学术界认为我们在做AFM测试过程中,石墨烯表面非常容易吸附一些空气的小分子,在1个纳米以下就复合单层石墨烯的结构。

这个是我们在去年的时候参加中国国际先进碳材料应用博览会的时候,我们当时拿到了一个石墨烯应用展区的金奖。我们当时准备离开会场了,因为第一次参加大会做产品宣传也没想到过我们得到奖。走的过程中电话来了,说拿奖了。这次机会之后我们和秘书长进行了交流,我们就邀请他到我们公司去。他当时不情愿,他说东营还有人做石墨烯,他说山东要做的话还是青岛、济宁这些地方。后来邀请他到我们公司以后看到了我们公司的一些实力,所以在后面陆陆续续建立了一些很好的合作。

另外一个高导电石墨烯的开发,大家知道高导电石墨烯可以运用于各式各样的产品。我们采用了化学膨胀制备高导电性石墨烯,通过插层、膨胀的方法进行高导电石墨烯。这是我们的一些石墨烯浆料产品,我们可以做到4%NMP的浆料,目前可以做NMP系和水系的产品。我们通过控制它的功力条件可以得到一系列不同的高导电率的产品,有利于我们开发相应的一些下游应用。这边是目前产品的一些聚集的指标,目前我们也和比亚迪公司在进行产品的开发、合作。目前主要运用于锂电池电极,高导电的导电器,下一批会有大量的产品出现。

刚才讲到秘书长在到东营以后我们也进行了很多技术交流,在今年6月份我们正式被石墨烯产业技术创新战略联盟授予石墨烯技术标准研制与监测的基地,这是目前中国第一家在东营。我们能够被授予基地主要原因是在于第一个在积极参与整个石墨烯行业的标准的研制。第一个石墨烯的团队标准,也就是在成立的大会上正式对外公布了。另外一个还有我们也在承担着整个石墨烯行业里面产品监测的工作在这种条件下我们有幸能成为东西第一家石墨烯技术标准研制与监测的基地。另外因为大家都知道石墨烯非常容易形成褶皱,就像一本书一样,在一页一页纸非常薄的情况下非常容易形成团聚,我们会进行表面的处理让石墨烯形成支撑状的结构,展示的非常均匀。

通过改性的石墨烯我们得到了下面的一些应用,第一个大家可以看到我们在做四复合结构型广谱吸波材料,会是一个复合的块状体。可以看到在石墨烯表面会有很多均匀的纳米离子,可以调整纳米离子的尺寸包括含量,我们可以控制它不同的吸波的频率,从而可以起到复合型广谱的吸波材料,这个工作也是在和航天部门进行在一些应用。另外刚才也听到王老师这边,大家都知道王老师课题组做了非常多的工作,特别是在石墨烯改性的防腐涂料,在这方面我们也在今年开展了类似的研究。大家都知道整个化工管道、船舶、海上平台,包括集装箱,其实有很多石墨烯改性,发挥高防腐性能的应用空间。

刚才我们也讲到了传统的化工防腐上面有很多细孔,可以有效的提高织密度。同时我们在防腐机理这边想,基本上在锌粉颗粒的表面很快的达到腐蚀层,它可以增强到达基材表面的路径,延长路径。所以从而来提高它的防腐性能,同时石墨烯还可以在导电体系中相互搭建形成体系,激发锌粉的一些活性,从而提高防腐性。这是我们在前期拿到的一些测试的指标,目前盐雾能力可以达到3000个小时。这边也是我们做的行业的第三方的检测。

我们为了验证它的防腐性能,这边也是我们公司的一个特殊性。因为我们集团有一个公司,这个公司我们有非常好的盐水的池,在这种条件下我们选择了三种涂料,一个是对比的防腐涂料、石墨烯涂料、常规涂料。石墨烯涂料保持性能完好。另外一个工作我们也在开发石墨烯改性橡胶复合材料的开发,全世界的橡胶,特别是轮胎行业基本上50%是在中国,但是中国的50%是在山东,山东的50%是在东营。我们也在做一些相应的改进。我们和化工大学张老师成立了研究中心,和玲珑也有合作。这是我们做的成品的照片,可以有效的提高导电性。很多教授都讲到了超级电容器,而我们公司也是超级电容器的超级电容炭材料的生产公司,可以应用在风力发电、太阳能等等一系列的发展当中去。利用石墨烯的优良的特性我们进行复合的电容炭,可以有效的提高功率密度。我们对比了商业化的性能,我们还可以看到内阻,还有通过改性之后性能提升还是非常厉害的。

我们的工作获得了一些专利和授权,这边是我们在2016年的时候这个项目拿到了山东省创业大赛总决赛的奖。我们目前有一个高容量超级电容炭的产线。为了更好的表征超级电容器的产品,从5-100之内的缠绕式的电容器我们公司都可以进行评估和评价。我们还在和中车建立了战略联盟,包括董事长到中车参观,这是我们6月份刚刚开始阮总来参观。超级电容炭由我们公司在提供。我们成为中国超级电容产业联盟常务理事单位,最大的愿望实现碳材料的国产化。我们在这方面主导和参与作为行业里面叫碳材料推进委员会的单位,这是在以我们整个行业协会,由山东欧铂牵头的一些行业表。这是我们后够韩国PCT的公司,从高容量石油焦基活性炭是全球第一。

这边有一个技术发展战略我觉得还有必要再稍微讲一下,通过石油炼化和石油焦,同时我们的天然石墨,还有石墨烯制备技术,改性石墨烯、改性超级活性炭,同时我们在开发石墨烯改性技术,包括改性防腐涂料,用在防腐和吸波的领域里面。我们在做改性橡胶和改性高分子。整体上来说我们在围绕着几大研究领域,新能源、电子信息材料,这也是中国在“十三五”行业里面比较努力的。一系列的公司的合作伙伴,包括我们一些供货的客户。由于时间关系有些内容没有太完全展开,最后还是欢迎在座的领导、专家、学者有机会到我们公司去,欢迎常州大学大学校友们能加入到我们的公司。

欧铂未来的发展走在一个希望的道路上,同时有一个很好的消息,对于东营来说房价比较低,大家买房子都很容易,这个也是一个很好的消息,特别对于年轻的学生。谢谢大家。

李峰:下面再次感谢一下今天整个报告人,谢谢大家。今天会议第二个部分的报告结束了。

(以上文字根据现场速录整理,未经本人审阅)

会议议程

开幕式及主峰会

时间地点 活动内容

7月6日9:00-12:00

常州香格里拉大酒店

(一)开幕式
时间:9:00-9:50
主持人:丁纯 常州市市长
议程:
1、费高云(常州市市委书记)致欢迎辞;
2、康斯坦丁•诺沃肖诺夫(诺奖得主)致辞;
3、李义春(中国石墨烯产业技术创新战略联盟秘书长)致辞;
4、袁家虎(中国科学院重庆绿色智能技术研究院院长)致辞;
5、苏会志(新华社中国经济信息社副总裁)致辞;
6、省领导致辞。
(二)主峰会
时间:9:50-12:00
主持人:孙立涛 东南大学电子科学与工程学院副院长、长江学者奖励计划特聘教授 暴宁钟 江南石墨烯研究院执行院长发言人:
1、冯冠平 中国石墨烯产业奠基人、深圳烯旺科技董事长
2、雷伊•鲍曼 美国国家工程院院士
3、刘兆平 中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员、中科院百人计划学者
4、弗拉基米尔•法尔科 英国曼彻斯特大学教授、国家石墨烯研究院主任
5、孙立涛 东南大学电子科学与工程学院副院长、长江学者奖励计划特聘教授
6、安德里亚•费拉里 英国剑桥大学教授、石墨烯中心主任、欧盟石墨烯旗舰计划执行委员会主席

石墨烯材料制备技术分论

7月6日
14:00-17:30

常州香格里拉大酒店

主持人、分论坛主席:董国材
专家报告:
1、付宏刚,生物质石墨烯材料的产业化及应用情况简介;
2、任文才,墨烯材料:化学气相沉积的合成与应用;
3、海科杨•范•巴厘,用于CVD和其它过程的原位研究的表面科学仪器;
4、刘红忠,石墨烯制备及应用;
5、尤瓦尔,碳纳米管和石墨烯的光学成像及其自动电路设计与制作;
6、张翼,以石墨烯为基底的多种新型量子材料的可控外延生长与物性研究;
7、于庆凯,单晶石墨烯的生长及化学气相沉积石墨烯的应用;
8、黄启忠,高温连续石墨提纯技术与装备。
复合材料应用分论坛

7月6日
14:00-17:30

常州香格里拉大酒店

主持人、分论坛主席:朱彦武教授
专家报告:
1、夏和生,石墨烯橡胶纳米复合材料及轮胎;
2、杨俊和
3、张立群
4、亚拉文•维杰亚拉加范,石墨烯在纳米功能材料组的应用;
5、肖恩·李,新南威尔士州的石墨烯产业化应用研究;
6、孙静,纳米碳材料在水性功能涂料中的应用;
7、叶欣,石墨烯复合材料在船舶、游艇制造业的应用前景。
热管理应用分论坛

7月6日
14:00-17:30

常州香格里拉大酒店

主持人、分论坛主席:瞿研
专家报告:
1、于中振,石墨烯的制备及其导电导热复合材料;
2、阚晓敏,性感的石墨烯有没有美好未来;
3、姚亚刚,高导热纳米碳材料的制备研究;
4、陈成猛,氧化还原石墨烯:从批量化制备到多领域应用;
5、林正得,基于仿生石墨烯结构的导热增强复合材料;
6、卢红斌,石墨烯工业化制备及复合材料应用;
7、金万勤,石墨烯复合膜的设计与制备:从实验到工业化;
8、古普塔,磁性半导体氧化物和硫族化合物纳米晶体。
新能源应用分论坛

7月6日
14:00-17:30

常州香格里拉大酒店

主持人、分论坛主席:刘立伟博士
专家报告:
1、谢志勇,炭材料在氢燃料电池中的应用;
2、魏志凯,石墨烯基储能器件开发及应用研究;
3、韩晓刚,多空石墨烯的合成与特性;
4、王大伟,二维杂化石墨烯及高密度电容储能;
5、罗锋,水中的原子力显微镜,一种表征有机太阳能电池器件二维混合界面特性的有力工具;
6、李伟伟,高质量薄层石墨烯在锂离子电池中的应用;
7、王殿龙,石墨烯基锂离子电池。
常州大学专场

7月6日
14:00-17:30

常州大学

主持人:苏旭平
1、常州大学校领导致辞;
2、分论坛主席致辞;
3、专家合影;
4、专家报告:
(1)恩内斯托•卓赛乐维奇,卷曲和上扭的碳纳米管;
(2)李峰,石墨烯基先进锂硫电池材料;
(3)陈志刚,用于发电的石墨状热电材料的研究进展;
(4)陈祥迎,超级电容器专用碳;
(5)冯立纲,碳基高性能燃料电池催化剂的研究;
(6)丁建宁/徐江,碳基材料在储能器件中的应用;
(7)王俊中,石墨烯电化学制备技术研发;
(8)米克海尔•维金,外延石墨烯单层膜的电化学特性;
(9)王立平,石墨烯防腐涂料及其应用;
(10)丁古巧,烯铜合金复合材料制备及应用探讨;
(11)赵永彬,石墨烯的宏量制备与下游应用产品的开发及产业化。
实际议程以会议当日为准
全球首批量产石墨烯手机发布
编审:彭桦  责任编辑:尹杨 美工:董丹  邮箱:product@xinhua08.com.cn